杜仕國1,2，閆軍2，張同來1，崔海萍2
（1.北京理工大學爆炸災害預防與控制國家重點實驗室，北京100081；2.軍械工程學院，河北石家莊050003）
摘要：利用IR、SEM等手段，較詳細地研究了銅粉–環氧樹脂體系中固化劑與銅粉的相互作用，并探討了銅粉用量、形狀對涂料導電性能的影響規律。結果表明：固化劑（最佳用量為20%左右）可以通過形成配合物的反應，有效除去銅粉表面的氧化物，極大改善涂料導電性，使填充75%銅粉的體系具有約0.2×10–4Ω·m的體積電阻率。應用滲流模型和導電通道理論分析銅粉的用量、形狀對涂料導電性能的影響規律。
關鍵詞：有機高分子材料；導電涂料；導電性能；環氧樹脂；銅粉；固化劑
中圖分類號：TG174.42 文獻標識碼：A 文章編號：1001-2028（2004）12-0040-03
復合型導電涂料是以普通的絕緣聚合物為主要基質（成膜物），在其中摻入較大量的導電填料復合而成的一種功能涂料，在電子電器、航空、化工、印刷、軍事等工業領域得到了廣泛的應用[1,2]。尤其在電子儀 器設備上，涂覆復合導電涂料是防止電磁泄漏，抵御外來電磁干擾的有效手段。其中，低價格、耐金屬遷移的銅粉復合導電涂料的研究和開發越來越受到重視。但國內對以環氧樹脂為成膜物的銅粉復合導電涂料的研究并不多，環氧樹脂具有許多優點，如對金屬 的黏結性以及防腐蝕性能等，此類導電涂料的開發具有重要的意義。
筆者討論的導電涂料基料為E—44環氧樹脂，導電填料為硬脂酸包覆的銅粉，研究了一些主要因素對其導電性能的影響。重點討論了固化劑對涂料導電性能的影響。根據對導電機理的認識，利用SEM、IR 分析證實：固化劑能夠與銅（II）絡合，這樣可以有效除去銅粉表面的氧化物，這一點對銅系導電涂料的 制備提供了一定的技術指導。此外，討論了銅粉含量、形狀等因素對導電性的影響。
1.實驗材料及方法
1.1原材料及試樣的制備
主要原料包括：200目電解銅粉(硬脂酸包覆)，（上海第二冶煉廠）；環氧樹脂E—44（無錫樹脂廠），鈦酸酯偶聯劑JSC（南京曙光化工廠）。
固化劑與銅粉的作用研究：
一定量的固化劑與銅粉在無水乙醇中反應，分離綠色溶液中的產物得到淺綠色粉末，測定固化劑與配合物的紅外光譜。
試樣按如下方法制備：
用無水乙醇和丙酮（2:1，體積比）組成的混合溶劑將環氧樹脂按比例稀釋后，加入銅粉、偶聯劑，研磨；然后加入固化劑，攪拌均勻制成涂料。銅粉使用前不作任何處理。研究固化劑用量對導電性影響的實驗中，銅粉加入量為70%（質量分數），分別加入10%，20%，30%，40%，50%，60%（相對于樹脂的質量）的固化劑；銅粉用量實驗中，固化劑用量20%，分別加入55%，60%，65%，70%，75%，80%（相對于樹脂的質量）的銅粉。所有實驗中偶聯劑用量均為2% （質量分數）。
采用GB1727—79規定的75 mm×25 mm玻璃板作為底材，將玻璃板用清水、丙酮洗凈，烘干后置于干燥器中待用。按照GB1727—79刷涂法，將涂料均勻涂刷在處理好的玻璃片上，涂層在60℃下固化30 min，在室溫下完全固化后測定電阻，每個樣品做3塊平行試樣。
1.2性能測試
用BY型1943數字多用表測定涂層電阻Rv，涂層的體積電阻率ρv按如下公式計算：
ρv=Rv·S/h
式中：h為試樣長度；S為試樣截面積。
涂層的形貌用X—650型掃描電鏡進行觀察，觀察前試樣的表面先進行噴金處理。
用Perkin-Elmer的L—710型紅外光譜儀測試分析粉體及固化劑的紅外光譜。
2 結果與討論
2.1固化劑對涂料導電性的作用
導電涂料的導電通路是通過填料粒子相互接觸形成的，在導電性填料用量一定的情況下，銅粉在樹脂中的均勻分散是決定導電性優劣的關鍵因素。為實現 均勻分散，使用偶聯劑是有效的方法[ 3]。但要進一步提高導電性，就需要考慮除去銅粉表面的氧化膜。因為銅粉雖然具有良好的導電性，但在存放過程中，其表面必然被氧化。由于氧化層起到微電阻器的作用，使電子躍遷受到了阻礙 [4] ，這樣即使銅粉能夠相互緊密接觸，涂料的導電性也可能會很差。對于筆者研究的體系，用聚酰胺固化涂料，涂層幾乎不導電；若其它條件不變，用一種改性胺做固化劑，固化后涂層的體積電阻率約為0.2×10–4 Ω·m。
進一步研究發現，在乙醇中該固化劑能夠與銅粉反應形成綠色溶液。分離銅粉與固化劑的反應產物得到一種綠色粉末，圖1為綠色粉末以及固化劑的紅外光譜。所用固化劑為胺、甲醛苯酚曼尼斯反應（Mannich reaction）產物，其紅外光譜在3300cm–1 附近出現較強的伯胺伸縮振動吸收峰，由于與酚羥基的分子間氫鍵作用，峰表現為很寬的吸收，在1 256 cm –1附近出現C—N吸收峰；固化劑與銅形成配合物后，氫鍵影 響作用消失，在3 421cm–1處出現仲胺吸收峰，配體的仲胺吸收峰強度為原伯胺一半。配位后C—N吸收峰向長波方向移動約10 cm–1，出現在1 273cm–1處，說明固化劑存在的氨基能夠與銅形成配合物。
實驗發現，以該改性胺為固化劑的導電涂料，選用無水乙醇為主的混合溶劑，涂層導電性較好，但選用其它類型的混合溶劑，在有些情況下涂層導電性差，甚至不導電。進一步的實驗發現，固化劑在這類混合溶劑中溶解性差，推測使用該混合溶劑可能不利于固化劑與銅反應。對導電和不導電涂層，作表面電鏡分析。
圖2（a）是導電涂層的SEM照片，圖2（b）為不導電涂層的SEM照片。由圖2可見，導電涂料和不導電涂料的表面網絡狀況基本一致，難以分辨出使用不同溶劑造成的差別。由于銅粉顆粒接觸情況一致，造成涂層不導電的原因，只能是銅粉表面的問題。不合適的溶劑妨礙固化劑有效除去銅粉表面氧化層，因此造成導電性的差別。
由以上分析可知，固化劑中存在活性氨基，能夠與銅粉表面氧化物或銅粉反應，在涂料中形成新鮮表面，從而改善了導電性；相反如果使用不合適的溶劑，阻礙配合反應，則會降低導電性。
2.2固化劑用量對導電性的影響
在上述分析的基礎上，研究w（銅粉）為70%的條件下，固化劑用量對涂層導電性的影響，實驗結果見表1。由表1可見，固化劑用量大于30%，涂層的體積電阻率較高；小于10%不能完全固化樹脂。用量在20%~30%之間時，涂層的體積電阻率較低，在20%左右表面電阻最低，體積電阻率約為0.2×10 –4 O·m。
因此固化劑的最佳用量是20%~25%。
2.3銅粉的形貌對導電性的影響
一般而言，設計復合導電材料應盡量降低聚合物相的比表面積，提高金屬相的比表面積以及連通性。片狀針狀或帶狀以及纖維狀金屬，能夠增加比表面積 和連通性 [5]。利用SEM觀察所用電解銅粉（硬脂酸包覆）的形貌，結果見圖3。由圖3可見，該銅粉為麥穗狀，顯然相同粒度的麥穗狀填料所形成的涂膜，其導電性能優于球狀填料所形成的涂膜，這是因為麥穗狀填料粒子比球狀粒子有更多的接觸點，易于形成三維通路，所以其形成的涂膜具有更好的導電性能。
2.4銅粉含量對導電性的影響
當w（固化劑）為30%（相對于樹脂質量），考察銅粉含量對涂層體積電阻率的影響，結果見圖3。圖3 表明，隨著銅粉含量的增加，體系體積電阻率逐漸降 低，w（銅粉）在55%到65%之間時，體積電阻率下降 較快；從65%到80%體積電阻率下降趨緩，當含量為 75%時，體系體積電阻率達到最低，到80%略有回升。
許多研究表明，復合體系中導電填料的含量增加到滲濾閾值時，體系體積電阻率急劇降低，此突變區域很窄，在突變區域之后，體系體積電阻率隨導電填 料含量的變化又恢復平緩，不同體系有不同的滲濾閾值[ 3] 。由圖4可知，對于筆者所研究的體系，當w(銅粉)達到55%時，涂膜中的填料粒子已形成了導電網 鏈，使涂膜具有了導電能力，但由于填料粒子之間還存在著較多的空隙，接觸尚不緊密，故導電性較差。
另外根據隧道效應學說[6]，在復合型導電高分子材料中間接接觸的導電粒子，由于熱振動引起電子在導電粒子間隙里遷移產生電子導通，或者由于導電粒子之間的高強電場產生發射電流，使電子越過間隙勢壘而導電，此即場致發射現象。但是電子穿過隔離層可能性的大小與隔離層的厚度密切相關，當w(銅粉) 為55%時，隔離層的厚度還較大，即電子穿過隔離層 的勢壘還較大，電子不容易穿過，故導電性較差。隨著銅粉含量的增加，導電網鏈變得更為致密，填料粒 子之間的接觸點增多，導電通道增多，故導電性增強；同時隨著銅粉含量的增加，填料間的空隙變小，電子 通過隔離層所需克服的勢壘變小，因此涂膜的導電性 增強。由圖4可看出，w(銅粉)為75%時達到閾值極限，此時填料粒子之間的空隙已很少，形成了致密的導電網鏈。此時進一步增加銅粉的含量，導電性不會有很大提高，相反卻可能影響涂料的其它力學性能，因此 w(銅粉)的最佳值為70%~75%。
3.結論
應用合理的固化劑是環氧樹脂–銅粉復合涂料具備良好導電性的基礎，研究表明，含有活性氨基的固化劑可以有效除去銅粉表面氧化物，提高導電性。復 合型導電涂膜的導電性能與導電填料的形狀、含量之間存在有一定的規律性關系，此規律性關系可較好地用滲流模型與隧道效應理論加以解釋。應用麥穗狀銅粉易于形成三維通路，形成的涂膜具有更好的導電性能。導電填料的合適添加量范圍為70%~75%，涂層的體積電阻率約為0.2×10 –4 Ω·m。
參考文獻：
[1]趙福辰.電磁屏蔽材料的發展現狀[J].材料開發與應用,2001,16(5): 31–33.
[2]黃福祥,金吉琰,范嗣元.電磁屏蔽材料[J].材料導報,1997,11(3): 18–21.
[3]王國建,王公善.功能高分子[M].上海:同濟大學出版社,1996.
[4]熊傳溪,聞荻江.聚合物基導電復合材料的導電機理[J].玻璃鋼/復合 材料,1998,12(5):36–42.
[5]高保嬌,梁浩,程原.微米級鍍銀銅粉復合導電涂層的導電性研究[J]. 應用基礎與工程科學學報,2001,9(23):184–190.
[6]倪曉軍,梁彤翔.導電膠的研究進展[J].電子元件與材料,2002,21(1): 3–5. （編輯：朱盈權）