環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展
張嬌霞1,鄭亞萍1,許磊2
(1.西北工業(yè)大學(xué)化工系,陜西西安710072; 2.陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西漢中723000)
    摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究進(jìn)展和機(jī)理,并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
    關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;增韌劑;改性
    中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433. 4+37　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　文章編號(hào)：1001-5922(2008)09-0039-04
    1　前言
    環(huán)氧樹(shù)脂(EP)分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基,是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性樹(shù)脂。但當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)度較大時(shí),脆性也比較大,大大限制了其應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性進(jìn)行了大量地研究。其增韌途徑主要有: 1)在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體分散相增韌; 2)樹(shù)脂合金化增韌;互穿半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌; 3)用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧,在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段增韌; 4)熱致液晶聚合物增韌; 5)樹(shù)枝形分子增韌及納米粒子增韌等。
    2　橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂
    橡膠彈性體通過(guò)其活性端基(如羧基、羥基、氨基)與環(huán)氧樹(shù)脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)形成嵌段。如何控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂體系 中的相分離過(guò)程是增韌的關(guān)鍵。通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂的溶解度參數(shù),控制凝膠化過(guò)程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu),以分散相存在的橡膠粒子來(lái)中止裂紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切形變,從而提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性[1]。環(huán)氧樹(shù)脂體系交聯(lián)度較低時(shí),增韌機(jī)理可以認(rèn)為是由于橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂的模量、泊松比不同,導(dǎo)致材料在受到?jīng)_擊時(shí)應(yīng)力分布不均勻,應(yīng)力集中使橡膠粒子誘發(fā)銀紋、產(chǎn)生剪切帶并吸收大量的能量,從而使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性顯著提高[2]。對(duì)于高交聯(lián)度環(huán)氧樹(shù)脂增韌機(jī)理可以用孔洞剪切屈服理論進(jìn)行解釋。裂紋前端的三向應(yīng)力場(chǎng)與顆粒相固化 殘余應(yīng)力疊加,使顆粒內(nèi)部或顆粒/基體界面破裂而產(chǎn)生微孔洞,一方面可以緩解裂紋前端累積的三向應(yīng)力,另一方面由于顆粒赤道上的應(yīng)力集中而誘發(fā)相鄰顆粒間基體局部剪切屈服,從而達(dá)到增韌目的。RamosV D等[3]用端羧基丁腈橡膠(CTBN)和 球形微粒增韌雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)環(huán)氧 樹(shù)脂/哌啶體系,研究發(fā)現(xiàn),只有加入CTBN、球形微粒,才能提高EP的沖擊強(qiáng)度。Verehere D等[4]研究 端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)對(duì)雙酚A型EP的增韌 效果,當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),樹(shù)脂的斷裂韌 性GIC由0. 163 kJ/m2提高到0. 588 kJ/m2,提高了3倍多。孫軍等[5]利用高分子設(shè)計(jì)方法及控制反應(yīng)工藝,制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體。用改性 硅橡膠對(duì)EP進(jìn)行增韌改性,當(dāng)其加入量小于15份時(shí),體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高,當(dāng)其加入量超過(guò)15 份時(shí),沖擊強(qiáng)度增勢(shì)緩慢。Kaynak C等[6]研究了用不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)回收輪胎研磨的橡膠顆粒(< 180μm)進(jìn)行處理后,用于改性DGEBA/甲基四氫鄰 苯二甲酸酐(MTHPA),結(jié)果表明,未處理的橡膠由于與環(huán)氧樹(shù)脂體系不相容,使體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性降低;而硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)了橡膠與 環(huán)氧界面粘接力,使拉伸強(qiáng)度與拉伸模量得到提高。 掃描電鏡(SEM)觀察表明,使用硅烷偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)橡膠與環(huán)氧體系的界面粘接。Gilbert1 E N等[7] 用改變預(yù)成型橡膠顆粒的表面形態(tài)來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂。將橡膠顆粒與mode I環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合,然后 用單軸碳纖維浸漬,處理過(guò)的顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂體系疊層后,斷裂韌性比純EP提高了250%,比未處理 顆粒提高了100%。橡膠顆粒的加入使沖擊強(qiáng)度提 高,材料的耐濕熱性也較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,橡膠顆粒結(jié)構(gòu)及其表面處理對(duì)復(fù)合材料的韌性和吸水性均有很大的影響。
    核殼聚合物(CSP)是一類(lèi)由2種或2種以上單 體通過(guò)乳液聚合而得到的聚合物復(fù)合粒子,粒子的 核和殼分別由不同的聚合物構(gòu)成,其具有特殊的雙 層或多層結(jié)構(gòu)。TadasA等[8]研究了在EP中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒,以雙氰胺為固 化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明,用丙烯酸酯橡膠粒子可提高EP的斷裂韌性,但增韌效 果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于(PBA/PMMA)核殼粒子;在EP固化過(guò) 程中,由于PMMA與EP的相容性好,EP滲入殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合,圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體發(fā)生塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提高。
3　互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂體系
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法之一。IPN是組成和構(gòu)型不同 的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中,使得IPN體系中2組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),起 到“強(qiáng)迫包容”作用,具有比一般共混物更加優(yōu)異的 性能[2]。IPN的性能主要取決于互穿的順序及其形成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。同步互穿能最大限度地抑制相分 離,因而其增韌效果最好。Mimura K等[9]將聚醚砜 (PESU)加入到雙酚A型EP中形成一種半互穿網(wǎng)絡(luò) (S-IPN)結(jié)構(gòu),使得EP的韌性顯著提高,Tg也有所升高。
韋亞兵等[10]采用IPN法研究了高性能EP膠粘劑的合成。在IPN中加入了丙烯酸丁酯作增韌改性劑的第2組分。研究結(jié)果表明,改性EP膠粘劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)43. 5MPa,比純EP增加了22. 7%, IPN體系的抗?jié)駸崂匣�性能也較好。原因可能是線性聚丙烯酸丁酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并與EP形成IPN,提高了丙烯酸丁酯與EP的相容性,從而達(dá)到增韌增強(qiáng)的效果。張玲等[11]利用丙烯酸丁酯(n-BA)以IPN 法增韌環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí), IPN體系的相容性較好; EP與聚丙烯酸丁酯具有明顯的協(xié)同效應(yīng),從而提高了EP的耐熱性能。
    4　熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂
    熱致性液晶(TLCP)增韌EP,首先是由于液晶分子結(jié)構(gòu)中含有大量的剛性介晶基元(酯類(lèi)、聯(lián)苯類(lèi)、甲基苯乙烯類(lèi)、亞甲胺類(lèi)等)和一定量的柔性鏈段,它屬于特殊的高性能熱塑性聚合物,將其加入環(huán)氧樹(shù)脂體系中,可以明顯改善環(huán)氧樹(shù)脂連續(xù)相的性質(zhì),有利于在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋, 弛豫裂紋端應(yīng)力集中,阻礙裂縫擴(kuò)展。其次,液晶化合物有自增強(qiáng)、易取向的特征,在外力場(chǎng)作用下易于形成顆粒或微纖,以分散相的形式存在于環(huán)氧樹(shù)脂 基體中[12]。TLCP增韌機(jī)理主要是裂紋釘錨作用, 即TLCP對(duì)裂紋擴(kuò)展有一定的閉合作用,將裂紋2邊 聯(lián)結(jié)起來(lái),從而阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。
    陳立新等[13]采用液晶環(huán)氧(PHBHQ)增韌CYD- 128EP,研究了液晶含量對(duì)EP耐熱性、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的影響。隨液晶含量增加,凝膠時(shí)間逐漸縮 短;當(dāng)液晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),熱變形溫度提高近30℃,沖擊強(qiáng)度從純CYD-128體系的23 kJ/m2提高到40. 1 kJ/m2。PHBHQ-128/固化劑體系是部分相容體系,其在固化過(guò)程中發(fā)生相分離, PHBHQ形成 介晶域,起增強(qiáng)和誘發(fā)銀紋、剪切帶的作用并吸收大量能量,使環(huán)氧韌性大幅度提高。韋春[14]等合成了 一種端基含有活性基團(tuán)的TLCP,用其改性CYD- 128/4, 4-二氨基二苯砜(DDS)體系,對(duì)改性體系的 沖擊性能、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與液晶化合物含量的關(guān)系進(jìn)行了探討。結(jié)果表明, 液晶聚合物的加入使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2~ 3. 5倍,拉伸強(qiáng)度提高1. 6~1. 8倍,彈性模量提高 1. 1~1. 5倍,斷裂伸長(zhǎng)率提高2~2. 6倍,Tg提高36 ~60℃。改性后材料斷裂面的形態(tài)呈韌性斷裂特 征。張宏元等[15]設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物,用于增韌EP/T-31體系,在強(qiáng)度和Tg不降低 的情況下,斷裂伸長(zhǎng)率提高了2. 6倍;但用三乙醇胺作固化劑時(shí),液晶聚合物對(duì)EP改性效果不明顯。還 有報(bào)道,用熱致液晶聚合物KU9221增韌E-51,在E- 51中加入2% ~4%的KU9221就能使固化物的沖擊強(qiáng)度提高2倍左右,同時(shí)還可提高固化樹(shù)脂的彈性 模量和耐熱性。
    5　納米粒子增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂
    納米材料是指只要在一維方向上尺寸為100 nm 以下的材料。納米材料由于比表面積大、表面能高, 具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道 效應(yīng)等特性。一般認(rèn)為納米粒子增韌EP的機(jī)理是: 納米粒子在界面上與環(huán)氧基團(tuán)形成遠(yuǎn)大于范德華力 的作用力,形成非常理想的界面,從而起到引發(fā)微裂 紋、吸收能量的作用。納米無(wú)機(jī)剛性粒子吸收EP一定的形變功,銀紋在EP中擴(kuò)展時(shí)受到剛性納米粒子的阻礙和鈍化而停止,制止破壞性開(kāi)裂,實(shí)現(xiàn)了增 韌[16]。
ZhouY X等[17]用納米蒙脫土K-10來(lái)改性SC- 15雙酚A-二縮水甘油醚(DGEBA)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料。首先將蒙脫土與樹(shù)脂用超聲波進(jìn)行分散,然后用高速機(jī)械攪拌機(jī)將其與固化劑混合均勻,抽真空,固化。DMA結(jié)果表明,當(dāng)K-10加入量為2%時(shí), 其儲(chǔ)存模量比純體系提高了50%; TGA結(jié)果顯示, K-10的加入對(duì)熱分解溫度沒(méi)有影響;彎曲測(cè)試結(jié)果 顯示,當(dāng)K-10的加入量為2%時(shí),彎曲強(qiáng)度提高了 27%,彎曲模量提高了31. 6%。Balakrishnan[18]等用 Na+-納米蒙脫土和丙烯酸橡膠改性DGEBA,發(fā)現(xiàn)蒙脫土的插入和分散性對(duì)EP的韌性有很大影響,而且黏土吸附在橡膠表面上。無(wú)機(jī)蒙脫土的加入使體系的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增加,柔性降低;而橡膠可 以改善EP的韌性, 2者具有協(xié)同作用。蒙脫土的加入沒(méi)有明顯改善純體系的Tg。
    鄭亞萍[19]等采用納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行改性。通過(guò)分散劑實(shí)現(xiàn)了納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的 均勻混合,解決了納米粒子因粒徑過(guò)小而易團(tuán)聚的 問(wèn)題。結(jié)果表明, EP/納米SiO2體系界面處存在著較強(qiáng)的分子間作用力,因此具有較好的相容性。 SEM觀察可知,在改性體系中納米粒子呈分散相, EP為連續(xù)相,納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中。由于二者粘接性能好, 因而在材料受到?jīng)_擊時(shí)能起到吸收沖擊能量的作用,從而達(dá)到增韌的目的。張楷亮[20]等采用有機(jī)納 米蒙脫土改性EP,利用插層復(fù)合技術(shù)制備出EP/納米蒙脫土復(fù)合材料,測(cè)試了其力學(xué)性能和熱性能。通過(guò)X射線衍射(XRD)、DMA等手段研究了納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明,該納 米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了60. 67%,拉伸強(qiáng)度提高了11. 78% ,熱變形溫度也提高了8. 7℃。
    6　樹(shù)枝形分子增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂
    樹(shù)枝形分子是一種以小分子為生長(zhǎng)點(diǎn),通過(guò)逐步控制重復(fù)反應(yīng)而得到的一系列分子質(zhì)量不斷增長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)進(jìn)行可以向四周輻射增長(zhǎng),最終形成具有內(nèi)部空腔和大量分支的球形結(jié)構(gòu)。這既為內(nèi)部空間提供保護(hù),也可以對(duì)外部反應(yīng)物和溶劑進(jìn)行分子識(shí)別。大量的外表面端基為分子結(jié)構(gòu)改性提供了可能。
    Boogh[21]等采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性EP。其研究主要集中在2個(gè)方面,一是研究HBP對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料性能的影響,二是加入HBP后EP基體產(chǎn)生相分離的過(guò)程。據(jù)報(bào)道, HBP加入量為5% 時(shí),環(huán)氧復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加了140%,而且不影響其Tg和E。MezzengaR[22]等研究了含羥基和環(huán)氧基超支化聚合物與DGEBA或TGMDA進(jìn)行混合增韌。測(cè)試結(jié)果表明,超支化聚合物使EP基復(fù)合材料的層間結(jié)構(gòu)提高1倍,其含量為10份時(shí),內(nèi)應(yīng)力降低80%左右。超支化聚合物的加入不影響環(huán)氧 樹(shù)脂的黏度、加工性和Tg,且韌性得到了提高。鄭亞萍[23]等采用一步法合成超支化聚(胺-酯)(HBP)作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中,測(cè)試其沖擊 強(qiáng)度與彎曲性能。結(jié)果表明,超支化聚(胺-酯)作為 增韌劑與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好,使EP的沖擊強(qiáng)度從 9.8 kJ/m2提高到22. 4 kJ/m2,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也有一定程度提高,沖擊斷口有明顯的韌性斷裂的 特征。羅凱[24]等采用端羧基超支化聚酯(HBP-SA) 和甲基四氫苯酐(MeTHPA)作為混合固化劑固化普通EP。研究了HBP-SA加入量對(duì)固化物性能的影響,發(fā)現(xiàn)HBP-SA的加入降低了樹(shù)脂固化的體積收縮率,提高了環(huán)氧固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。加入10%的HBP-SA,拉伸強(qiáng)度從22. 5MPa提高到 64. 66 MPa,沖擊強(qiáng)度由4. 99 kJ/m2提高到30. 63 kJ/m2,但固化物的彎曲強(qiáng)度和耐熱性能有所下降。
    7　結(jié)語(yǔ)
    隨著科技的發(fā)展,電器、電子材料和復(fù)合材料對(duì)EP的要求越來(lái)越高。單一的增韌方法已不能滿(mǎn)足 市場(chǎng)的需求,新型增韌方法不斷涌現(xiàn)。如Fr hlich J[25]用一種新型橡膠(反應(yīng)性核殼型超接枝本體共 聚聚醚)增韌EP,增韌效果理想。在研究增韌新方法、新工藝的同時(shí)應(yīng)不斷地探索其增韌機(jī)理,用以指導(dǎo)實(shí)踐,相信EP增韌改性研究會(huì)有更大的進(jìn)展,改性EP的用途也將會(huì)更加廣泛。
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