具有粘性的可流動(dòng)的不飽和聚酯樹(shù)脂，在引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，而生成性能穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱(chēng)為不飽和聚酯的固化。
發(fā)生在線型聚酯樹(shù)脂分子和交聯(lián)劑分子之間的自由基共聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理同前述自由基共聚反應(yīng)的機(jī)理基本相同，所不同的它是在具有多個(gè)雙鍵的聚酯大分子（即具有多個(gè)官能團(tuán)）和交聯(lián)劑苯乙烯的雙鍵之間發(fā)生的共聚，其最終結(jié)果，必然形成體型結(jié)構(gòu)。
不飽和聚酯樹(shù)脂的整個(gè)固化過(guò)程包括三個(gè)階段：
凝膠——從粘流態(tài)樹(shù)脂到失去流動(dòng)性生成半固體狀有彈性的凝膠。
定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發(fā)生變形。
熟化——具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性能，達(dá)到較高的固化度。
一切具有活性的線型低聚物的固化過(guò)程，都可分為以上三個(gè)階段，但由于反應(yīng)的機(jī)理和條件的不同，其三個(gè)階段所表現(xiàn)的特點(diǎn)也不同。不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是自由基共聚反應(yīng)，因此具有鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，表現(xiàn)在三個(gè)階段上，其時(shí)間間隔具有較短的特點(diǎn)，一般凝膠到定型有時(shí)數(shù)個(gè)小時(shí)就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時(shí)系統(tǒng)內(nèi)無(wú)多余的小分子逸出，結(jié)構(gòu)較為緊密，因此不飽和聚酯樹(shù)脂和其他熱固性樹(shù)脂相比具有最佳的室溫接觸成型的工藝性能。