李臨華 李維忠
(中國石化勝利油田有限公司采油工藝研究院,山東東營257000)
摘要：分別合成了熱塑性和熱固性酚醛樹脂,將2者混合后加入固化劑并與砂混合得到酚醛樹脂覆膜砂并測 試了其拉伸強度、彎曲強度,滲透性和熱老化性能。結果表明,當酚醛樹脂質量占砂子總質量的3%時,覆膜砂 力學強度和滲透性滿足再造井壁要求。采用熱固性酚醛樹脂與六次亞甲基四胺協同固化熱塑性酚醛樹脂,產品 強度高,儲存穩定性好。
關鍵詞：酚醛樹脂;防砂;熱固性;熱塑性;協同固化
中圖分類號：TQ323·1 文獻標識碼：A 文章編號：1002-7432(2009)01-0039-03
0 引 言
隨著老油田開發程度的加深,地層和油井出砂 日趨復雜化、多元化。為克服特殊結構井和粉細砂 巖地層防砂難題,可采用覆膜砂防砂技術對地層進 行預處理。而低溫固化油田防砂用酚醛樹脂是這項 技術的樹脂基體材料。該樹脂是苯酚與甲醛在催化 劑作用下縮聚而成的,加入一定量的固化劑后,通 過配方的優化設計,可在低溫下自行固化。應用該 樹脂制備的覆膜砂,既保障了地層滲透率,又延長了防砂周期,取得了較好的應用效果。
油井固砂用覆膜砂的原料砂必須滿足兩方面的 要求:一是要與地層砂相匹配,形成的孔隙孔道能 有效地阻止地層砂產出;二是必須能制造出膠結強 度高的耐高溫樹脂涂敷砂。通常選擇0·40 ~ 0·80 mm或0·30~0·60 mm的石英砂作為耐高溫樹 脂涂敷砂的原料砂[1]。
制造樹脂覆膜砂的基本要求是:粘度適中,以 便在不高的注入壓力和合理的時間內將樹脂均勻地 注入地層;樹脂液粘度<30 mPa·s為宜,能潤濕砂粒,在砂粒表面具有較良好的附著力;固結后具有 高的強度和產能;在井場容易配置,候凝時間短; 適應廣泛的地層條件和溫度變化。樹脂涂敷于石英 砂表面后能風(涼)干;風(涼)干后的涂敷砂呈單顆 粒狀態(即成品砂)。樹脂基體是按照一定比例混合 的熱固性和熱塑性酚醛樹脂加入少量的固化劑制備 而成[2]。在油井作業中,由于油層不同,其溫度、 酸堿性也不同,一般的高溫樹脂砂不能滿足油田防 砂要求。本文研制了一種新型酚醛樹脂覆膜砂工 藝,利用熱固性酚醛樹脂中的羥甲基,在低溫條件 下與熱塑性酚醛樹脂中的氫反應,固化成型。考慮 到井下環境因素復雜,加入少量固化劑,使之能在 較低的溫度下產生協同作用,發生雙重固化反應, 同時在常溫下具有較好的儲存穩定性,并能保障固 砂后油層滲透性良好,不影響原油滲流。
1 試驗部分
1·1 主要原材料
苯酚,甲醛( 37%),鹽酸( 37%),氨水 (25%),工業級;六次亞甲基四胺:化學純。
1·2 試樣制備
1·2·1 熱塑性酚醛樹脂的合成
原料:苯酚100份,甲醛26·5~27·5份,催化 劑鹽酸0·056份(或草酸2份)。
將計量好的苯酚和鹽酸加入到反應釜中,通冷 卻水至冷凝器,加入計量好的甲醛,調整pH在 1·9~2·3,緩慢加熱至85℃左右,停止加熱,反 應溫度升高至95~100℃,開始沸騰, 5~10 min 沸騰平穩,開始攪拌,并滴加鹽酸, 10~20 min完 成補酸,保溫反應至粘度到20~60 s(60℃, 4#涂 料杯測量)為止。
1·2·2 熱固性酚醛樹脂的合成
原料:苯酚100份,甲醛37份,氨水(25%)5 份。
先將苯酚和氨水按照配比加入到反應釜中加熱 至50℃后,加入計量好的甲醛,加熱至85℃,停 止加熱,反應放熱至92~97℃回流,保溫60 min, 抽真空脫水,取樣檢測聚合速度達到80~90 s反應 結束。
1·2·3 覆膜砂試樣制備
將熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂按照一定 比例混合,固化劑加入量均為2·5%(質量分數, 下同),攪拌均勻,按照1·0%、2·0%、3·0%、 4·0%、5·0%比例與砂混合,模擬井下環境溫度將 覆膜砂在模具中加熱固化。
1·3 性能測試
將上述環境條件下膠結的樹脂涂敷砂巖心樣品制 成一定規格(Φ×L=2·5 cm×2·5 cm)的巖心,要求巖 心兩端面相互平行,并與側面垂直;兩端面上無散落 的砂粒,平整和無缺損;巖心側面無缺損或裂紋。
將固化的覆膜砂樣品用液壓萬能試驗機(美國 MTS公司Sintech 2/DL型)和抗折儀進行性能測試 (見表1)。
2 結果與討論
2·1 熱固性酚醛樹脂的合成原理
熱固性酚醛樹脂主要采用苯酚和甲醛在堿性催 化劑(pH=8~10)條件下,通過縮聚反應制成[3], 一般n(苯酚)∶n(甲醛)=6∶7,主要反應歷程可以 分為2步:
1)加成反應
苯酚與甲醛起始進行加成反應,生成多羥基酚(見 式1)。加成反應生成了單元酚醇和多元酚醇的混合物。
2)羥甲基的縮合反應
羥甲基的縮合反應如式2所示。
2·2 熱塑性酚醛樹脂的合成原理
熱塑性酚醛樹脂是苯酚和甲醛,在強酸性催化 劑條件(pH<3)下,通過縮聚反應制備而成[4],通 常酚與醛的物質的量比為6∶5或7∶6,反應過程如 式3所示。
2·3 熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂的反應原理
熱固性酚醛樹脂中含有羥甲基—CH2OH,它可 以在一定的條件下,與熱塑性酚醛樹脂的活潑氫反 應[5,6],從而固化成型,具體反應歷程見式4。
2·4 酚醛樹脂與固化劑的反應原理
酚醛樹脂(包括熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛 樹脂)中活潑氫與固化劑產生的羥甲基反應固化成 型[7,8],具體反應歷程見式5。
石油井下固砂技術即采用此原理,先由壓裂車 組產生的高壓對油層進行壓裂造縫,然后在裂縫和 虧空井段擠入不同粒徑、不同類型的樹脂砂作為支 撐劑,樹脂砂在地層溫度下固化形成人工井壁,達 到既防止油井出砂,又保證地層有一定滲透率的目的。
2·5 酚醛樹脂覆膜砂耐熱性能
在酚醛樹脂結構中芳環的數量比較多,原子之 間的鍵能較高,聚合物鏈之間存在高的內聚力,因 此,酚醛樹脂具有顯著的耐熱性能和抗氧化性能, 通過適當的技術途徑,酚醛樹脂的耐熱穩定性可以 進一步提高,改變酚醛樹脂的固化方式從單純的固 化劑固化改為熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂與 固化劑協同固化,可有效提高酚醛樹脂的耐熱性 能。圖1為單純固化劑固化酚醛樹脂和協同固化酚 醛耐熱性能的對比。在相同的老化環境下,采用熱 固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、固化劑協同固化 的酚醛樹脂具有較好的耐老化性能,采用該方式固 化的酚醛樹脂更適用于油井下長期高溫環境要求。
3 結 論
1)根據試驗結果可以看出,隨著酚醛樹脂加 入量的增加,覆膜砂的拉伸強度和彎曲強度顯著增 加,當樹脂質量分數占砂子總質量的3%時,拉伸 強度和彎曲強度滿足使用要求。
2)隨著酚醛樹脂加入量增加,覆膜砂滲透率 下降,在樹脂用量達到3·0%以后滲透率下降明顯。覆膜砂的樹脂用量達到3·0%時,強度和滲透 率滿足再造井壁要求,并有利于降低覆膜砂成本。
3)采用熱固性酚醛樹脂與六次亞甲基四胺協 同固化熱塑性酚醛樹脂,生成梯形網狀熱固性樹脂 結構,結構強度高,穩定性好。能夠滿足井下低溫 條件下固化要求,同時常溫儲存3個月以上,測試 其強度不變,性能穩定,有利于覆膜砂的儲存和運輸。
4)從試驗結果可以看出,采用草酸催化的熱 塑性酚醛樹脂,反應過程中的縮聚反應容易控制, 反應速度相對較慢,但最終產品的質量穩定性好, 強度較高。
參考文獻:
[1]殷榮忠,山永年,毛乾聰,等.酚醛樹脂及其應用[M]·北京:化學 工業出版社,1990.
[2]翁祖祺,陳博,張長發.中國玻璃鋼大全[M]·北京:國防工業出版 社,1992·
[3]黃發榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應用[M]·北京:化學工業出版社, 2003·
[4]RobitschekP, LewinA·Phenolic Resins[M]·London:Iliffe&Sons,Ltd, 1950·
[5]Knop A, Scheib W·Chemistry and Application of phenolic resins[M]·
Heidelberg:Springer-Verlag·1979·
[6]趙玉庭,姚希曾.復合材料聚合物基體[M]·武漢:武漢工業大學 出版社,1992·
[7]來光祚.合成樹脂與塑料[M]·北京:化學工業出版社,1958·
[8]王孟鐘,黃應昌.膠粘劑應用手冊(第二版)[M]·北京:化學工業 出版社,1993·