劉海濤 莫健華 劉厚才
(華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室,湖北武漢430074)
摘要：采用實時傅里葉紅外光譜對氧雜環丁烷(OXT221)的光固化過程進行了動力學研究.在355 nm紫外光 照射下監測981和827 cm-1兩波峰吸收峰變化,得到單體轉化率-時間曲線.通過研究氧雜環丁烷的光固化聚 合機理,即從光聚合各基元反應的活化能大小的分析和多元醇促進陽離子聚合的活化單體機理的影響出發, 揭示了提高光引發劑濃度、光強和溫度可以提高轉化率,而多元醇對單體聚合反應影響不大.
關鍵詞：光聚合;動力學;陽離子聚合;開環聚合;氧雜環丁烷;實時傅里葉紅外光譜
中圖分類號：TQ316.341; TQ316.313 文獻標識碼: A 文章編號: 1671-4512(2008)11-0129-04
氧雜環丁烷是一種用于陽離子光聚合的新型 單體,是高端UV陽離子聚合產品的主要原料, 可應用于UV油墨、UV涂料、UV粘合劑及電子 封裝膠、立體光刻和三維打印等特殊場合.它具有 低粘度、低固化收縮率、高粘接強度、高聚合速度、 極低毒性和揮發性且不被氧阻聚等特性,另外擁 有良好的耐化學品、熱穩定性及優良的機械性 能[1,2].氧雜環丁烷與脂環族環氧相類似,氧雜環 丁烷的環張力是107 kJ/mol,脂環族環氧中環氧 基的環張力是114 kJ/mol;而它們的PKa分別是 2.0和3.7,因此氧雜環丁烷比脂環族環氧具有更 強的堿性,更利于光引發陽離子開環聚合,光聚合 速度更快[3].
近幾年來發展起來的實時傅里葉紅外光譜 (real-time fourier transform infrared spectrosco- py, RT-FTIR)技術把激光光源引入紅外光譜儀, 在光聚合的同時連續檢測單體含量的變化,具有 定量效果好,響應時間短,實驗設備簡單等優 點[4].本文以雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基醚 (OXT 221)為單體,三芳基硫鎓六氟銻酸鹽為引 發劑,以355 nm激光為紫外光源,用RT-FTIR 技術研究了氧雜環丁烷單體的光聚合動力學.
1 實驗
1.1 原料
雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基醚(OXT 221),日本東亞合成化工;三芳基硫鎓六氟銻酸鹽 (UVI 6976),聚己內酯多元醇(TONE 0301),美 國陶氏化學.原料結構式如圖1所示.
1.2 樣品制備
單體OXT 221和不同量(單體的質量分數, 下同)的光引發劑UVI 6976或多元醇TONE 0301通過磁力攪拌器攪拌30 min,配制成均勻無 色液體.然后將該液體涂覆在KBr晶片上,在上 面覆蓋另一塊KBr晶片,在兩片KBr晶片間放置 不同厚度鋁箔作為間隔來控制樣品膜厚度.
1.3 儀器
實時傅里葉紅外光譜儀分辨率為4 cm-1,數 據采樣間隔1 s-1,Nicolet Magna-IR 850,美國 Nicolet公司,裝置如圖2所示;355 nm激光光源 的Nd:YVO4半導體泵浦紫外固體激光器,美國 Coherent公司;Con-Trol-Cure UV光強計,美國 UV Process Supply公司.樣品固定在專用卡具 上,在紫外光照射的同時用RT-FTIR監測981 和827 cm-1處吸收峰面積的變化,氧雜環丁烷基 轉化率Y按下式計算: Y=(A0-At)/A0× 100 %,式中A0和At分別是光照射時間為0 s 和t時981 cm-1和827 cm-1處吸收峰的面積之和.
2 結果與討論
2.1 OXT 221樣品的紅外光譜圖
圖3是OXT 221/UVI 6976(2.0 %)紫外光 固化前后的光譜圖,2 963 cm-1和2 867 cm-1分 別是CH3中C-H的反對稱伸縮振動峰和對稱 伸縮振動峰;1 462 cm-1和1 375 cm-1分別是C- H的反對稱變形振動峰和對稱變形振動峰;1 112 cm-1為非四元環主鏈中C-O-C的伸縮振動峰, 它與氧雜環丁烷基開環聚合后形成的C-O-C 伸縮振動峰合并,形成1 103 cm-1的寬峰;981 cm-1和827 cm-1分別是氧雜環丁烷四元環的反 對稱變形振動峰和對稱變形振動峰.光固化后,可 以看到,981 cm-1和827 cm-1兩波峰下降很厲 害,說明氧雜環丁烷的四元環發生開環反應,以此 作為實時傅里葉紅外光譜儀檢測基團反應率的波峰.
2.2聚合機理
OXT 221光固化聚合反應機理如下:
反應機理式(1)中,UVI 6976在紫外光照射 下光解得到質子酸HSbF6.它具有很強的酸性, 隨后將單體質子化,形成了二級氧鎓正離子(式 (2)),該步的活化能(Ea1)較低,該反應是放熱反 應.二級氧鎓正離子極其活潑,它受另外一個單體 親核進攻而開環,相應地生成一個三級氧鎓正離 子(式(3)中第1步),其活化能(Ea2)也較低,放熱 量大于式(2)的.最后單體OXT 221重復對三級 氧鎓正離子親核進攻,形成聚合物(式(3)中第2 步).由于三級氧鎓正離子相對較穩定,所以式(3) 中第二步的活化能(Ea3)較高,遠大于式(3)中第 一步的,即Ea3 Ea2[5,6].最后一步會放出大量熱,故一旦克服Ea3,光聚合迅速進行.
2.3 光引發劑用量對固化轉化率的影響
從圖5可以看出,在OXT 221光固化的過程 中,存在一定的誘導期.誘導期定義為轉化率到 5 %時的時間.誘導期以后,光聚合反應迅速進 行.誘導期的存在,并不是因為發生氧阻聚,而是 k3的活化能較高,需要積聚足夠能量克服Ea3,才 能迅速聚合[5].隨著引發劑濃度提高,聚合速率 (曲線上點的斜率)和轉化率慢慢升高.引發劑濃 度增大,使得式(1)的光解速率提高,同時使更多 的單體質子化(式(2)).并且放出的光解熱和質子 化熱為式(3)中單體聚合提供活化能,最終使總的 聚合速率提高,轉化率上升.光引發劑的用量也不 能過高,首先是陽離子光引發劑很貴,會引起成本 大幅上漲;其次是讓單體表面吸收過多紫外光,而 里層吸收的紫外光不足,會導致固化深度不夠.這里給定的最大光引發劑質量分數為4 %的UVI 6976.
2.4 光強對固化轉化率的影響
圖6是不同光照強度下,OXT 221的轉化率曲線.提高光強比增大引發劑用量效果明顯,另外 隨著光強的提高,誘導期不斷縮短.這主要是因為 光強提高,使式(1)光解過程產生更多的質子酸, 式(2)也相應得到更多的二級氧鎓質子化單體,放 出大量熱,使式(3)中鏈增長提前迅速進行,誘導 期縮短.當光強提高到60 mW/cm2時,幾乎可以 忽略誘導期了.光強提高的同時,單體的聚合速率 和轉化率也不斷迅速提高.
2.5 溫度對固化轉化率的影響
圖7是分別控制起始反應溫度為25,35,45 和55℃時,單體光聚合的轉化率曲線.從圖7可 以看出,升高初始溫度可以顯著縮短誘導期,提高 轉化率和聚合速率.升高溫度可以使起始反應分 子的動能迅速提高,有利于克服反應機理式中各 步的活化能,亦使式(3)迅速進行,引起聚合速率 的變化.受應用場合和單體的蒸氣壓與沸點等限制起始反應溫度也不能太高.
2.6 多元醇對固化轉化率的影響
醇和水分是陽離子聚合的終止劑和鏈轉移 劑.據Bednarek M等人報導,多元醇可以通過活 化單體的機理來促進陽離子光聚合[7~10].所以在 此分析多元醇對OXT 221光固化的影響. 圖8是未加入和加入質量分數分別為10 %, 15 %和25 %的Tone 0301后,OXT 221的固化 轉化率曲線.可見,加入多元醇后,氧雜環丁烷轉 化率有所提高,但是提高不大,多元醇的質量分數 多少對轉化率沒有多大的影響.究其原因,OXT 221的聚合過程是單體不斷親核進攻三級氧鎓正 離子的反應,而單體的粘度很小,活動性較強,既使不通過鏈轉移(活化單體機理),也能聚合到體 系粘度極大.
上述研究表明:a.提高光照射強度和反應溫度可以有效降低氧雜環丁烷光固化誘導期,提高光聚合反應速率和轉化率;增大引發劑用量可提高聚合速率和轉化率.b.多元醇對氧雜環丁烷光固化轉化率影響不大.
參看文獻：略