陳少杰 張教強 張秋禹 蘇力宏 郭銀明
(西北工業大學,西安710129 )
摘要：采用三種巰基化合物作為含乙烯基聚硅氮烷(PSN-1)的光固化劑,研究了三種巰基化合物與 PSN-1的反應動力學,并對光固化產物進行了熱重分析。結果表明:巰基化合物/ PSN-1體系的反應速 率與巰基濃度的一次方成正比,與乙烯基濃度無關,均為一級反應;四元巰基化合物比二元巰基化合物的 初始反應速率快,而轉化率偏低;四巰基季戊烷/PSN-1體系的陶瓷產率高達89%,更適合作先驅體轉化 法制備陶瓷材料的陶瓷先驅體。
關鍵詞：巰基化合物,四巰基季戊烷,乙烯基聚硅氮烷,陶瓷先驅體,陶瓷產率
中圖分類號：O634·4+1 文獻標識碼：A 文章編號：1009-4369 (2009) 01-0017-06
在先驅體轉化法制備陶瓷材料的研究中,陶瓷產率是一個重要參數。陶瓷產率高,意味著裂解時揮發成分減少,浸漬裂解周期縮短。為此, 大家都在想盡辦法提高陶瓷產率,其有效方法是制備高陶瓷產率的聚合物先驅體。K·J·Wynne 等人提出,若聚合物分子結構中含環狀結構或 Si—H、Si—CH CH2等活性基團,裂解前進行熱交聯可提高其陶瓷產率[1]。為此,國內外學者展開了一系列的研究。張國彬等人通過紫外光固化含活性基團的有機硅氮烷,有效提高了其陶瓷產率,最高可達77%[2];陳曼華等人發現, 二乙烯基苯/聚碳硅烷體系通過交聯可以提高陶 瓷產率到76%[3]; A·Idesaki等人利用電子束交 聯聚碳硅烷和聚乙烯硅烷的混合物制備了SiC纖 維,并發現隨著交聯程度的增加,陶瓷產率明顯 提高[4]; F·Cao等人用聚甲基硅烷作SiC陶瓷先驅體時,添加1%的環硼氮烷使體系交聯,其 陶瓷產率可由35%提高到87%[5];馬青松等人發現,聚硅氧烷陶瓷先驅體的交聯程度越大,陶 瓷產率越高[6]。本實驗采用紫外光射線的能量引發巰基化合物與乙烯基聚硅氮烷的交聯反應以制備陶瓷先驅體。由于巰基/烯基光交聯體系未引 入氧,從而避免了氧阻作用的影響;而且能延遲凝膠現象[7-8];同時又大大減少了揮發物的產量[9],因而可提高陶瓷產率。為更好的制備巰基/乙烯基聚硅氮烷光固化陶瓷先驅體,本實驗對該體系的反應動力學進行了研究。
1 實驗
1·1 主要試劑及儀器
乙烯基聚硅氮烷(PSN-1):數均摩爾質量 636 g/mol,中國科學院化學研究所; 1,2-乙二 硫醇:純度99%,上海達瑞有限公司;季戊四醇 四(3-巰基丙酸)酯、2,2-二巰甲基-1,3-丙 二硫醇(又稱四巰基季戊烷):自制[10-11];甲苯 AR,天津巴斯夫化工公司;安息香乙醚: AR 國藥集團化學試劑有限公司。
PSN-1、1,2-乙二硫醇、季戊四醇四(3- 巰基丙酸)酯、四巰基季戊烷的分子結構式如下：
傅立葉變換紅外光譜儀: WQF-310,北京第二光學儀器廠;溴化鉀片:天津市光學儀器廠;微量進樣器:寧波鎮海三愛儀器廠;紫外光燈源: 0·1 mW/cm2,自制;超聲波清洗器: KQ-50,昆山市超聲儀器有限公司;熱失重分析儀: TGA Q50 V5·3 Build 171,美國TA儀器公司。
1·2 實驗方法
1·2·1 巰基/烯基反應動力學的研究
巰基/烯基的反應動力學采用紅外跟蹤法研究。其原理是Beer-Lambert定律(見式1),即基團的相對吸光度(A)與其濃度(c)成正比。選擇 3 392 cm-1附近的N—H伸縮振動吸收峰作為內標峰,以傅立葉紅外光譜操作系統自動積分程序計算各個基團在不同時刻的A(基團的紅外吸收峰面積),并通過基團的A變化來計算巰基和乙烯基的轉化率和紫外光聚合反應的反應級數。 A=εc L(1)
式中,A為基團的相對吸光度;c為基團的濃度, mol/L;ε為基團的吸光系數;L為樣品厚度, cm。 在暗處分別將3種巰基化合物與PSN-1按 比例(以巰基和乙烯基的量之比為1：1計)混合, 然后均勻涂于KBr片表面。以空氣為背景,先用 紅外光譜儀掃描未經紫外光照射樣品,保存紅外 光譜圖后;將KBr片取出,置于紫外燈下照射一 段時間后,用紅外光譜儀掃描并保存譜圖;之后 重復紫外光照射樣品和掃描保存譜圖的過程,直至巰基峰(2 562 cm-1處,弱吸收峰)和乙烯基 峰(1 593 cm-1處)面積不再變化為止。
1·2·2 光固化產物的制備
將PSN-1分別與3種巰基化合物按比例(以巰基與乙烯基的量之比為1：1計)混合,加入相當于交聯體系質量0·1%的光引發劑及少量甲苯,超聲波振蕩30 min,使其混合均勻;倒入透明容器中,密閉在鋁制盒內,用紫外光照射10 min,得到透明塊狀固體。
1·2·3 熱失重分析
采用熱失重分析儀進行,氮氣保護,升溫速率為20℃/min,最終升溫至800℃。
2 結果與討論
2·1 巰基/烯基體系的反應動力學[12-24]
2·1·1 巰基/烯基體系的紅外變化圖 圖1是PSN-1分別與3種巰基化合物體系在不同光照時間下的紅外譜圖。
從圖1可以看出,隨著光照時間的延長,巰 基的吸收峰面積與乙烯基的吸收峰面積減少,說 明巰基與乙烯基在紫外光照射下發生了交聯反 應。其中,季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯與 PSN-1的交聯反應速度最快,光照5 min后巰 基的吸收峰已基本消失;而1,2-乙二硫醇與 PSN-1的交聯反應速度最慢。
2·1·2 反應級數的確定
因為基團的相對吸光度A與其濃度c成正 比,所以可利用光聚合反應過程中巰基的A的 變化來確定巰基/乙烯基紫外光聚合反應的反應 級數。在巰基和乙烯基的量之比為1：1前提下, 將巰基的A分別按零級、一級和二級反應處理, 即用Origin軟件將At、lnAt及1/At對t做圖并 進行擬合,比較它們的線性關系,進而判定光聚合反應的反應總級數和分級數。
圖2是1,2-乙二硫醇/PSN-1交聯體系的At -t、lnAt-t及1/At-t曲線及線性擬合圖。比 較而言,圖2中lnAt-t曲線的線性擬合較好,由 此判定1,2-乙二硫醇/PSN-1體系的反應級數為 一級。采用同樣方法,得到季戊四醇四(3-巰基 丙酸)酯/PSN-1體系及四巰基季戊烷/PSN-1 體系的反應級數均為一級。即反應速率與巰基濃 度的一次方成正比,與乙烯基濃度無關[25]。
2·1·3 光照時間對巰基轉化率的影響
轉化率的高低直接影響巰基/乙烯基體系的 交聯密度和程度,而交聯密度與程度的高低直接 影響交聯產物的陶瓷產率。為此,研究了紫外光 照射時間對巰基的轉化率的影響,結果見圖3。
從圖3可以看出,隨著紫外光照射時間的延 長,巰基轉化率逐漸增加,最后趨于恒定。當光 照時間為100 s時, 1,2-乙二硫醇/PSN-1體 系中巰基的轉化率達到56%,而四巰基季戊烷/ PSN-1體系和季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯/ PSN-1體系中的巰基轉化率則分別為63%和 68%,即季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯中的巰 基的反應速率最快,而1,2-乙二硫醇中的巰基 的反應速率最慢。其原因可能是因為1,2-乙二硫 醇為二元巰基化合物,與另外兩個巰基化合物相 比,巰基的局部濃度較低,所以初期的反應速率 較慢;另外,季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯作 為巰基丙酸類化合物,其酯鍵對硫氫鍵具有弱化 作用,從而導致巰基上的氫原子更易解離,因而其反應速率大于四巰基季戊烷。因反應速率與巰 基濃度的一次方成正比,與乙烯基濃度無關,故 不討論乙烯基。
從圖3還可以看出, 1,2-乙二硫醇/PSN-1 體系的巰基的最終轉化率最高(83%),而四巰基 季戊烷/PSN-1體系和季戊四醇四(3-巰基丙 酸)酯/PSN-1體系的巰基最終轉化率差不多 (75%左右)。這是由于1,2-乙二硫醇為二元巰基 化合物,體系的初凝膠形成較晚,分子被“凍結” 的情況延遲;而四巰基季戊烷和季戊四醇四(3- 巰基丙酸)酯體系的初凝膠形成較早,分子的活 動性和反應活性降低,巰基官能團和自由基被 “凍結”在交聯體內部,使聚合反應停止,導致官 能團的最終轉化率比二元巰基化合物低。
2·2 光固化產物的熱失重分析
陶瓷產率是設計陶瓷先驅體時必須考慮的一 個重要指標,為此,通過熱重分析測試了3種巰 基化合物/ PSN-1體系光固化產物的陶瓷產率, 結果見圖4。
由圖4可以看出, 1,2-乙二硫醇/PSN-1 體系光固化產物的主要失重溫度區間為337~ 640℃,最大裂解放熱峰出現在360℃, 800℃ 時的陶瓷產率為70·4%;季戊四醇四(3-巰基 丙酸)酯/PSN-1體系光固化產物的主要失重 溫度區間為332~587℃, 800℃時的陶瓷產率 為58%;四巰基季戊烷/PSN-1體系光固化產 物的主要失重溫度區間為222~626℃, 800℃ 時的陶瓷產率為89%。與1,2-乙二硫醇/PSN -1體系的裂解放熱峰相比,季戊四醇四(3-巰 基丙酸)酯/ PSN-1體系光固化產物在450℃ 出現了失重放熱峰。這是由于季戊四醇四(3- 巰基丙酸)酯分子中存在氧原子,在溫度達到 450℃左右時,固化物中的碳原子、氮原子和氫 原子被氧化而產生放熱峰;由于小分子氧化產物 的形成及逸出,造成陶瓷產率低。而四巰基季戊 烷/PSN-1體系光固化產物則在539·06℃出現 失重放熱峰,最終陶瓷產率達到89%,比其它 兩個交聯體系的陶瓷產率明顯提高。這是由于四 巰基季戊烷分子的樹狀結構使其與PSN-1交聯 時交聯密度更大,導致陶瓷產率有所增加。 根據以上分析,四巰基季戊烷/PSN-1體系 光固化產物的陶瓷產率高,更適于做陶瓷先驅 體。盡管四巰基季戊烷/PSN-1體系的轉化率 比1,2-乙二硫醇/PSN-1體系的低8個百分點 (見圖3),但由于四巰基季戊烷的分子結構為樹 狀結構, 1,2-乙二硫醇為線狀結構;所以四巰基 季戊烷/PSN-1體系交聯可能形成網狀結構, 而1,2-乙二硫醇/PSN-1體系交聯可能形成線 狀結構,加之這三種巰基化合物的熱解成分不同,導致陶瓷產率的變化,其真正原因還需進一 步研究。
3 結論
巰基化合物/乙烯基聚硅氮烷體系的光固化 反應速率與巰基濃度的一次方成正比,與乙烯基濃度無關,均為一級反應;四元巰基化合物比二 元巰基化合物的初始反應速率快,而轉化率偏低;四巰基季戊烷/PSN-1體系光固化產物的陶瓷產率最高達到89%,更適合作陶瓷先驅體。
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