宋家樂 陳立新 王亞洲 王汝敏 張教強
(西北工業大學理學院,教育部空間物理與化學重點實驗室,陜西西安710072)
摘要：采用差光量熱掃描研究了三元巰基化合物與乙烯基硅氮烷紫外光固化特性,結果表明,隨著光引發劑濃度和輻照 強度的增加,體系聚合速率增大,體系終止方式以自由基雙基偶合終止為主。聚合反應為一級,且聚合速率與乙烯基濃 度有關,而與巰基濃度無關。對制備的聚合物陶瓷前驅體的基本性能進行分析表明,玻璃化轉變溫度隨巰基化合物用量 的減少而降低,在巰基-乙烯基硅氮烷等摩爾比時,體系的固化度最大。
關鍵詞：巰基/乙烯基;紫外光固化;差光量熱掃描;聚合物陶瓷前驅體
中圖分類號：TQ034 文獻標識碼：A 文章編號：1000-7555(2009)03-0142-03
采用聚合物陶瓷前驅體熱解轉化法制備陶瓷材料是一種較為先進的方法。在有機硅陶瓷前驅體分子中 引入活性官能團(如碳碳雙鍵),并在一定條件下(如熱 或UV)交聯使材料成型是近年來發展的一個研究方向[1,2]。光聚合成型具有快捷簡便的特點,但由于自由基鏈式自聚機理的本質,使得在有機硅分子中引入 的乙烯基官能團的光聚合反應存在聚合速率慢,官能 團轉化率不高,遇氧阻聚,光引發劑用量大等缺點,限 制了該體系的進一步推廣應用[3,4]。本文基于巰基- 乙烯基快速紫外光固化反應機理,采用三(3-巰基丙 酸)-三羥甲基丙烷酯與乙烯基硅氮烷預聚物組成光固化體系,分別用差式掃描量熱和動態力學譜研究了紫 外光固化特性和基本力學性能,并用TGA對固化物的熱解行為做了初步研究,為后續采用該方法制備陶瓷涂層提供了參考。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
三羥甲基丙烷、3-巰基丙酸:分析純,美國Aldric 公司;光引發劑安息香二甲醚(DMPA):分析純,美國 Acros Organics公司;乙烯基硅氮烷預聚物(VL20):美 國KiON公司,數均分子量560,平均官能度1·7,其分 子結構示意圖見Fig.1;其它試劑均為國產分析純。
1.2 三元巰基酯的合成與表征
將13.4 g(0.1 mol)三羥甲基丙烷、0·8 g濃硫酸 及80 mL甲苯加入裝有攪拌器、分水器、冷凝器及恒 壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中,稱取35·0 g(0·3 mol)3-巰基丙酸加入恒壓滴液漏斗,油浴加熱至12 ℃,待分水器中的水不再增多時(約1·5 h),降溫停止 反應。水洗反應液至中性,加1·0 g無水硫酸鎂,脫除 甲苯,得37·6 g淺黃色透明液體,產率94.2%,1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:0·9(m, 3H, CH3), 1·4 (m, 2H, CH2), 1·65(m, 3H, SH), 2·7(s, 6H, - CH2-CO-), 2·9(s, 6H, -CH2-S-), 4·15(s 6H, - CH2- O-); IR(KBr)ν: 2958 cm-1, 256 cm-1,1753 cm-1,1154 cm-1,1054 cm-1。
1.3 光固化樹脂配制與制樣
在暗室內按不同巰基和乙烯基摩爾比稱取三元巰 基化合物與乙烯基硅氮烷,加入光引發劑,振蕩使其混 合均勻,真空脫泡,傾入玻璃模具,水平放置在紫外燈 下進行光固化或取樣進行差光量熱分析。固化后得到 無色透明表面平整無翹曲的具有一定彈性的聚合物陶 瓷前驅體。
1.4 儀器及測試方法
1.4.1 差光量熱掃描(DPC):TA公司2910型差式量 熱掃描儀配置Qseries PCA型紫外光斑點固化儀,在鋁坩堝凹槽內放入光固化樹脂約2 mg,使其流淌均 勻,測試并記錄各個光固化時間的熱效應,25℃,空氣 氣氛。
1.4.2 動態力學譜(DMA):TA公司2980型熱機械 分析儀。樣品制備條件為光引發劑0.02%(質量分 數),輻照強度2·77 mW/cm2,照射10 min,試樣尺寸 35 mm×13 mm×2 mm,測試前用液氮淬冷至-80 ℃,停留2 min后,以5℃/min速率升溫至40℃,共 振頻率1 Hz,振幅5μm。
1.4.3 固化度測試:光固化物的固化度參照GB2576 -81進行測試。將樣品研細后用定量濾紙包好,丙酮萃取(注:乙烯基硅氮烷樹脂和巰基化合物均能良好溶解于丙酮中),在索氏提取器中加熱回流4 h,取出后放入烘箱80℃烘干,待冷至室溫后稱量,樹脂固化度=不溶物質量/原試樣質量。
2 結果與討論
2.1 光引發劑濃度對體系聚合速率的影響
Fig.2為不同光引發劑含量條件下乙烯基與巰基等摩爾比體系的聚合速率曲線。從圖可以看出,光引發劑濃度增大,固化反應初期的反應速率增大。在光 引發劑質量分數分別為0.02%、0.1%和0.5%時,體系的最大反應速率分別為0·0096 mmolC=C/g·s、0·0182 mmolC=C/g·s和0·0402 mmolC=C/g·s。如果該反應 為自由基雙基偶合終止,即聚合速率(Rp)與引發劑濃度([S])應有如下關系:Rp∝[S]1/2。那么在不同光引 發劑濃度下體系的最大反應速率之間的比值應與引發 劑濃度比值的平方根成正比。于是Rp(0·1%)/Rp (0·02%)=0·0182/0·0096=1·896,Rp(0·5%)/Rp (0·1%)=0·0402/0·0182=2·209,與引發劑濃度比值 的平方根2·236接近。這與Bowman等[5]對二元巰基 與乙烯基光聚合反應的研究結果一致。
2.2 輻照強度對體系聚合速率的影響
Fig.3為不同輻照強度下體系的聚合速率曲線。
在輻照強度分別為2·77 mW/cm2、10·3 mW/cm2和 30·5 mW/cm2條件下,乙烯基與巰基等摩爾比體系 (光引發劑0·1%)的最大反應速率分別為0·0182 mmolC=C/g·s、0·0365 mmolC=C/g·s和0·0666 mmolC=C/g·s。Rp(10·3 mW/cm2)/Rp(2·77 mW/ cm2)=0·0365/0·0182=2·005,Rp(30·5 mW/cm2)/ Rp(10·3 mW/cm2)=0·0666/0·0365=1·825,與輻照 強度比值的平方根1·928和1·721接近,聚合速率(Rp)與輻照強度(I0)的1/2次方成正比,即Rp∝ I1/20,再一次佐證了該體系主要為自由基雙基偶合終 止。
2.3 物料配比對體系聚合速率的影響
Fig.4為不同巰基與乙烯基摩爾比體系的聚合速率曲線。乙烯基與巰基摩爾比為1∶1和0·5∶1的體系,在固化反應初期(前50 s)反應速率基本一致,這說 明過量的巰基并沒有提高聚合反應速率;而當乙烯基 過量時,即乙烯基與巰基摩爾比為2∶1,其固化初期的反應速率明顯低于前兩者,說明該體系的反應速率是由乙烯基的濃度決定的,即R∝[C=C]1[SH]0。但是,提高巰基官能團的濃度,可使固化反應在較短時間 內進行得更完全,即在輻照時間大于250 s,乙烯基與巰基摩爾比為0·5∶1體系的反應速率曲線位于最下方,且趨近于零;乙烯基與巰基摩爾比為2∶1體系的反應速率曲線位于最上方,且下降趨勢緩慢,體系未固化完全。
2.4 物料配比對固化物動態力學性能的影響
Fig.5為不同巰基/乙烯基摩爾配比的光固化產物的動態力學曲線。從圖可以看出,光固化產物的模量隨溫度升高而衰減,在損耗正切曲線上只有一個峰。 隨著乙烯基硅氮烷過量程度的增大,其光固化產物的玻璃化轉變溫度和tanδ均呈下降趨勢,產物的玻璃態 模量呈下降趨勢,而其橡膠態模量差異不大。由于巰 基/乙烯基反應為自由基逐步聚合反應,即當巰基與乙烯基等基團數反應時,得到的交聯網絡較為完備,所以巰基與乙烯基等基團數體系產物的玻璃化轉變溫度最 高,玻璃態的模量也最高。在本實驗中,由于所選取的乙烯基硅氮烷的碳碳雙鍵官能度為1·7,所以使得該 體系最終的固化交聯度不高,玻璃化轉變溫度不高,在 室溫下呈柔軟透明的彈性體。隨著溫度的升高,模量隨溫度而下降的速率隨著乙烯基過量程度的增加而降低。這是因為當乙烯基過量程度較大時,未與巰基反應的過量的乙烯基硅氮烷分子導致體系的交聯點密度降低,線型分子含量相對較多,相容性好,增柔作用較 為突出;當乙烯基與巰基等基團數反應時,體系的交聯度增大,外力作用下引發的裂紋容易超過臨界點,使應變能變為熱能,反而引起材料的破壞。
不同巰基乙烯基摩爾比固化體系產物的固化度測試結果(見Fig.6)表明,當乙烯基與巰基等摩爾反應時,體系的固化度最大,不管是乙烯基過量還是巰基過量,都會降低體系的交聯密度,使固化度下降,這與DMA測試結果一致。
3 結論
研究了三元巰基化合物與乙烯基硅氮烷紫外光固化特性和固化物的基本力學性能,結果表明,隨著光引發劑濃度和輻照強度的增加,體系聚合速率增大,聚合 速率分別正比于引發劑濃度、輻照強度的1/2次方,該聚合體系終止方式以自由基雙基偶合終止為主;聚合反應為一級,且聚合速率與乙烯基濃度有關,而與巰基 濃度無關;固化后得到的聚合物陶瓷前驅體的玻璃化轉變溫度隨巰基化合物用量的減少而降低,固化度在巰基與乙烯基等摩爾比時最大。
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