劉慧森1,2,黃新建2,張海濤1,應衛勇1
(1·華東理工大學化工學院,上海200237; 2·巴陵化工有限公司,湖南岳陽414014)
摘要：利用二氯丙烷混合副產物合成了環氧樹脂固化劑,得出了適宜的反應條件;對所生產的固化劑的各種應用性能和應用范圍進行了討論。
關鍵詞：環氧樹脂;固化劑;二氯丙烷混合物
中圖分類號：TQ314·256 文獻標識碼：A 文章編號：1002-7432(2004)01-0010-04
1 前 言
環氧樹脂具有許多獨特的優異性能,在熱固性樹脂中其綜合性能較好,因而發展較快,應用很廣。設計最佳材料配方是環氧樹脂應用的技術關鍵。要開發和生產所需性能的環氧材料,就必須設計出相應的專用最佳配方及其成型工藝條件。在環氧樹脂的應用中,固化劑占有十分重要的位置。開發新型固化劑比開發新型環氧樹脂更為重要,因為文獻上發表的一些樹脂,有的只有學術價值,沒有實際意義。而開發一種新型固化劑,則可以解決環氧樹脂應用中的問題。在目前Shell、 Dow、Ciba以及日本幾家公司正加緊對中國環氧樹脂消費市場搶占、滲透的情況下,國內廠家面臨著極為嚴峻的挑戰[1]。根據業內統計, 2002年中國 大陸環氧樹脂消費量在296 kt左右,國內企業生產量約為90 kt,占市場份額的30%。造成國內環氧樹脂這種現狀的主要原因除了產品質量差,品種單一外,主要是環氧樹脂和固化劑的配套發展水平低。國外環氧樹脂企業十分重視環氧樹脂與固化劑的配套生產和銷售,每一種環氧樹脂都有與之配套 的固化劑。與之相比,國內的環氧樹脂配套生產和銷售還處于起步階段,沒有一家環氧樹脂生產企業能夠像國外企業那樣實現配套化生產和銷售。國內外對用二氯丙烷混合副產物DD混劑的應用和二氯丙烷胺化生產丙二胺進行了研究[2~5]。本文利用環氧氯丙烷生產裝置的副產物DD混劑, 胺化后生產環氧樹脂行業所需要的線性大分子多胺,一方面可以配套環氧樹脂的銷售,另一方面可以解決生產裝置副產物外銷困難而產生的二次污染問題。
2 實驗部分
2·1 主要原材料
2·2 實驗工藝流程
胺化實驗工藝流程如下所示。
2·3 實驗方法
經過計量的DD混劑和乙二胺被加入到胺化反應釜,攪拌升溫,達到設定反應溫度后,反應3~ 4h,待胺化反應完畢,加入計量好的燒堿,進行中和反應1 h,中和反應完畢后,將反應液移到蒸餾瓶,進行濃縮,脫出大部分的水,然后進行過濾脫鹽,濾液進入蒸胺裝置進行分離提純,即得產品。
2·4 分析儀器
氣相色譜/質譜聯用儀SP6890-5973,色譜柱HP-5MS;同軸雙圓筒旋轉粘度計NDJ-1粘度 計;凝膠時間測定儀JSQ0801;熱機械分析儀 (Thermomechanical analyzen, TMA)。
3 結果與討論
3·1 多胺固化劑的合成
3·1·1 反應溫度和反應時間對DD混劑轉化率的 影響
實驗中所選擇的胺化反應條件為:
原料n(DD混劑)∶n(乙二胺)=1∶4
DD混劑 500 mL
乙二胺 1330 mL
反應溫度范圍 110~140℃
反應時間 1~4 h
實驗結果見圖1。
由圖1可知,當反應溫度120℃,反應時間約 3·5 h時, DD混劑的轉化率幾乎可以達到100%; 反應溫度為130℃和140℃時,反應速度很快, DD混劑的轉化率很快就可以達到100%。但是, 同時可以觀察到,系統壓力上升很高:反應溫度為 130℃,反應時間3 h,系統壓力達到0·58 MPa; 而反應溫度為140℃,反應時間3 h,系統壓力達 到0·88 MPa。這可能是反應溫度的上升,加劇了 二氯丙烷脫氯化氫副反應,生成2-氯丙烯(沸點 22℃)和1-氯丙烯(沸點32℃)的緣故。
因此,為了抑制二氯丙烷脫氯化氫的副反應的發 生,利用DD混劑生產多胺固化劑的胺化反應的反應 條件應該選擇反應溫度120℃,反應時間3·5 h。
3·1·2 原料配比對胺化反應的影響
本實驗的反應條件如下:原料n(DD混劑)∶n (乙二胺)=1∶1~1∶4; DD混劑500 mL;乙二胺分 別為330、660、1000、1330mL;反應溫度120 ℃,反應時間1~4 h。
原料配比對DD混劑轉化率的影響關系如圖2,原料配比對系統壓力的影響如表2。
由圖2可見, DD混劑和乙二胺所進行的胺化 反應和胺化劑乙二胺的濃度有關,乙二胺的濃度越 高,反應速度越快;從上面對雙分子親核取代反應 歷程的分析可以判斷出: DD混劑和乙二胺所進行 的胺化反應歷程為雙分子親核取代反應歷程。
由表2可見,系統壓力和乙二胺的濃度有關, 乙二胺的濃度越大,系統壓力越高。前面已經分 析,系統壓力的升高,是由于胺化反應的同時,產 生了副反應:二氯丙烷在堿性條件下發生了脫氯化 氫的反應,生成低沸點的1-氯丙烯和2-氯丙烯 的緣故。這說明乙二胺的濃度越大,脫氯化氫的副 反應越劇烈;同樣從上面對雙分子消除反應歷程的 分析可以判斷出:脫氯化氫的副反應歷程為雙分子 消除反應歷程。
3·1·3 原料配比對產物組分分布的影響
設定反應溫度為120℃,反應時間3·5 h,在1∶1和1∶4范圍內調整DD混劑和乙二胺的物質的量比,考察原料配比對產物組分分布的影響,如表 3。
由表3可見,調整原料配比可以調整固化劑的 組分分布,這說明該工藝路線可以通過調整原料配 比來達到生產所需要的多亞乙基多胺的目的:增加 乙二胺的摩爾比,有利于生成大分子質量的線性脂 肪族多胺,當然為了控制生產成本,乙二胺的過量 應該有一定的控制,一般來說,控制DD混劑對乙 二胺的物質的量比為1∶4是合適的。但是本實驗的 結果和文獻[5]所報道的51%的收率還有一定的差 距,這可能是因為本實驗使用的是DD混劑而不是 二氯丙烷的原因。
3·2 應用實驗
3·2·1 胺值和粘度
原料配比采用n(DD混劑)∶n(乙二胺)=1∶4 反應溫度120℃,反應時間3·5 h,由以上工藝條 件所得的產品命名為CA,分別進行胺值和粘度的 測定,其結果和乙二胺相應指標進行比較,結果見表4。
由表4可見, CA固化劑較乙二胺的胺值有大幅 度的降低,說明CA固化劑的分子質量較乙二胺有 較大程度的提高,相應地,其活性也應該下降。因 此,在施工過程中, CA固化劑和環氧樹脂的配料比 例可以提高,固化反應的放熱相對較少,可以防止 環氧樹脂的爆聚而影響環氧材料的力學性能,有利 于實際應用; CA固化劑的粘度較乙二胺的粘度大, 這是合理的,因為CA固化劑中的多胺都是大分子 線形多胺。但是, CA固化劑粘度的提高還不足以對 施工操作條件產生影響,因為一般液體環氧樹脂的 粘度比它大得多,一般多在10 Pa·s以上。
3·2·2 放熱曲線
固化系統:環氧樹脂CYD-128, CA固化劑。
實驗結果如圖3。
由圖3可見, CA固化劑的用量對固化反應的影響很大,固化劑不足或過量,固化物的性能都不能達到最好;同時也可以看出: CA固化劑對CYD -128環氧樹脂的最佳用量約為12·7%。
3·2·3 凝膠時間
固化系統:環氧樹脂CYD-128, CA固化劑。 分別測定其溫度為10℃、25℃、30℃、40℃時的凝膠時間,和二亞乙基三胺進行比較,其結果見 表5。
由表5可見,和二亞乙基三胺相比, CA固化 劑的凝膠時間有一定程度的延長,這對于實際應用 是有益的。但是在常溫(25℃)下, CA固化劑的凝 膠時間也只有40 min,說明其活性還是很大,還 可以進一步降低。
3·2·4 玻璃化轉變溫度
CYD-128環氧樹脂和CA固化劑作成樣條,常溫固化1周。
通過TMA測定樣條的玻璃化轉變溫度約為93 ℃。同其它類型固化劑相比, CA固化劑固化的環氧材料的耐熱性稍差,一般來說,可以應用于涂料和膠粘劑行業。
3·2·5 剪切強度
CYD-128環氧樹脂、CA固化劑體系固化48 h,剪切強度為12·3 MPa。
可以看出: CA固化劑固化的環氧樹脂固化物的剪切強度相對偏低。這是因為CA固化劑為胺類固化劑,固化溫度相對較低,和環氧樹脂的固化物的交聯密度相應較低。
4 結 論
a·利用DD混劑生產環氧樹脂多胺固化劑,其 工藝可行;
b·DD混劑和乙二胺所進行的胺化反應 過程中, DD混劑的轉化率和胺化劑乙二胺的濃度有關,乙二胺的濃度越高, DD混劑的轉化率越大;
c. DD混劑和乙二胺所進行的胺化反應歷程為 雙分子親核取代反應歷程;
d·DD混劑和乙二胺所 進行胺化反應的同時所發生的副反應和乙二胺的濃 度有關;乙二胺的濃度越大,脫氯化氫的副反應越劇烈;
e.脫氯化氫的副反應的反應歷程為雙分子消除反應歷程;
f·為了得到高含量的線性大分子脂肪族多胺,提高原料配比中乙二胺的含量是有益的;
g·綜合權衡,適宜的胺化反應條件為:反應溫度120℃,反應時間3·5 h,原料配比n(DD混劑)∶n(乙二胺)=1∶4;
h.所得到多胺固化劑屬于 常溫固化劑,和CYD-128環氧樹脂配膠,其最佳 用量為12·7%;在常溫下固化,凝膠時間約為40 min;玻璃化轉變溫度約為93℃;剪切強度為 12·3 MPa;該固化劑的應用性能和多亞乙基多胺 固化劑相似,適合應用于涂料與膠粘劑行業。
參考文獻:
[1]蔣鈞榮.國內外環氧樹脂發展概況[J].熱固性樹脂, 2002, 17 (4): 22-25.
[2]張建國,曹正祥.二氯丙烷氨化合成丙二胺的開發和應用 [J].化工科技市場, 2000, (4): 14-15.
[3]沈海琴.環氧丙烷生產中副產物1, 2-二氯丙烷的綜合利用 [J].化學推進劑與高分子材料, 1998, (3): 5-9.
[4]高旭東,李輝,王忠賢.由1, 2-二氯丙烷合成1, 2-丙二 醇的方法[J].氯堿工業, 2000, (5): 20-22.
[5] CA 109 39720d.