不飽和聚酯樹脂的合成反應是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應生成線型聚酯大分子，再溶解于乙烯基單體(如苯乙烯)中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法有兩種，即加成聚合和縮合聚合。

1、加成聚合反應

用環氧丙烷與順酐、苯酐反應制備不飽和聚酯樹脂，是典型的加成聚合反應。該反應可用含羥基化合物如水、醇、羧酸作為起始劑來引發。目前普遍采用二元醇為起始劑，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羥基與酸酐發生反應，生成羥基羧酸酯，羥基羧酸酯引發環氧基開環，形成環氧基羧酸酯，二元酸酐與環氧丙烷如此交替反應直至反應單體用完為止 。

以環氧丙烷為原料通過加成聚合反應制備不飽和聚酯具有以下優點：

(1)加成反應過程中無水及小分子物生成，產品組成比較簡單純凈；

(2)起始劑的用量決定了聚酯分子量的大小，分子量分布比較均勻；

(3)生產過程能耗低；

(4)反應周期短，生產效率高；

(5)無污染，對環境沒有影響。

此方法生產不飽和聚酯樹脂對工藝要求并不十分苛刻，能生產多種牌號的優質聚酯。天津巨星化工材料有限公司生產的7541﹟樹脂就屬于這類加成聚合反應的樹脂。具有優異的電氣性能，廣泛應用于制造電器制品。例如灌封和澆注互感器等。

2、縮合聚合反應

縮聚反應區別于加聚反應最重要的特征是大分子鏈的增長是一個逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其組成具有多分散性。不飽和聚酯目前絕大多數是以二元酸和二元醇進行縮聚反應來合成。在反應初期，二元酸與二元醇反應和低聚物與二元酸或二元醇反應占大多數，到反應后期，反應體系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反應主要是低聚體聚酯分子的酯化反應，最終形成高分子量的聚酯。

聚酯的縮聚反應是屬平衡可逆反應，當反應進行到一定的程度，正反應速度與逆反應速度相等時，反應就達到了平衡狀態，分子量不再隨時間增長而提高。要使聚合物分子量增大，必須排除反應水和低分子物，從而破壞平衡。但到反應后期，反應液的黏度相當大，反應水和低分子物難以排除，這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。

聚酯的平衡縮聚反應是比較復雜的。縮聚反應通常是在溫度比較高的條件下進行，且反應時間比較長，除逆反應以外，還常常伴隨一些副反應：主要是單體和低聚物的環化反應、官能團的分解反應、聚酯高分子的解聚反應——如醇解反應、酸解反應、羧基的脫羧反應、聚合物鏈的交聯反應等。

縮聚反應的這些復雜特點，大大影響了縮聚產物的分子量及其分布，從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能。