不飽和聚酯樹脂的交聯固化機理主要分三個階段：鏈引發、鏈增長、鏈終止。現將三個階段分別論述如下：

鏈引發

不飽和聚酯樹脂可用引發劑進行鏈引發。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個自由基，產生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發樹脂固化。

1、引發劑種類

引發劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化-還原體系。從另一角度又可分為有機和無機兩大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧脂類，過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發體系。氧化-還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化，具有引發活化能低、引發溫度低、使用方便的特點。

2、引發劑的活性

不飽和聚酯樹脂固化過程中，引發反應是最關鍵的一步，控制著固化反應。這主要由引發劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標一般有以下幾種：

1)表觀活化能 ：在一定條件下引發劑分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用來表示引發劑的穩定性。活化能的值大，不易分解，較穩定。活化能的值小，容易分解產生自由基。過氧化物在還原劑存在下，活化能明顯變小，原來要在高溫下才能進行的反應，可以在較低溫度下進行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化-還原體系，道理就在于此。

2)半衰期：在一定溫度下引發劑分解一半所需的時間或在一定時間內引發劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發劑分解反應活性低。有機過氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越強。在樹脂中、高溫固化時，引發劑的半衰期是一個十分重要的指標。

3)臨界溫度：指引發劑分解產生大量自由基時所需的最低溫度。臨界溫度以下分解很慢，而達到臨界溫度以上分解很快，引發速度明顯提高，固化反應明顯放熱。作為不飽和樹脂引發劑的過氧化物，其臨界溫度大致都在60-130℃范圍，如低于60℃，在室溫下就很不穩定，不易作聚酯的引發劑。

4)活性氧含量：指活性氧占過氧化物引發劑分子總量的百分比。這一指標只用來評定過氧化物的質量，表示過氧化物純度的高低和產生自由基數量的大小，不能用來比較引發劑的活性。

引發劑的引發效率是指用于引發固化形成鏈自由基的量占總引發劑耗量的分數。引發效率除上述引發劑本身指標的影響外，還要考慮引發劑所在體系和外在條件的影響。例如：引發劑自身的誘導分解、溶劑的籠蔽效應等都會使引發效率小于1。

3、引發劑的選擇

不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發劑，取決于使用要求。

1)根據固化溫度選擇適當活化能和半衰期的引發劑，使自由基形成的速率適中，滿足使用要求。

2)引發劑的用量對固化速度影響很大。量大了，放熱很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力學性能變差。量太小，會造成固化不完全，甚至會永久的欠固化。引發劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化-還原體系，因產生的自由基近一半用于聚合，另一半則還原成負離子或其它產物，故引發劑用量應為樹脂量的2% 。

鏈增長

當不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發后就進行著鏈增長反應，形成網絡大分子。在這一過程中同樣有四個增長反應進行競爭，影響著共聚物中兩種單體鏈節的組成與排列。而其中的一個重要參數為兩種單體的競聚率r1 及 r2。我們希望得到一個均勻的交替共聚的交聯網絡。 一般認為，分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1 及 r2分別為0.3及0.7，兩值均小于1，在鏈增長過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網絡，獲得固化樹脂的合適性能。

鏈終止

不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯單體時，偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵，可與苯乙烯發生共聚，當共聚反應到一定程度時會形成三向網狀結構，出現凝膠現象，此時常伴隨著自動加速效應，使聚合速率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200℃，溫度升高可進一步促使共聚反應，使網狀結構更為緊密，同時緊密的結構也限制了單體的擴散運動速度，此時鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長。但在不飽和聚酯樹脂固化網絡里仍然存在著長壽命自由基，在一個相當長的時間里可以繼續進行反應。