不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應是烯類單體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發生自由基共聚反應，遵循共聚反應規律。

不飽和聚酯樹脂共聚反應形式表現在：當兩種雙鍵物質共聚時，由于化學結構不同，兩者活性有差異，因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同，在共聚過程中，先后生成的共聚物組成也不一致，甚至在聚合后期某一種雙鍵物質先消耗完，只生成剩余物質的均聚物。即共聚物組成隨轉化率而變化，存在著組成分布和平均組成的問題。

不飽和聚酯樹脂自由基聚合的固化交聯反應與縮聚反應不同，具有其自身的一些特點，具體表現在：

1) 縮聚反應是逐步反應，反應可以控制。自由基共聚合反應一旦引發，分子量便會急劇增加，很快形成高聚物。

2) 縮聚聚合是可逆反應，自由基共聚反應是不可逆反應，一經鏈引發反應會自動進行到底直至生成三向交聯的體型結構。

3) 不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應，具有鏈引發、鏈增長及鏈終止三種自由基反應的特點。其中聚酯樹脂通過引發劑等使單體引發形成單體自由基稱為鏈引發；單體自由基立即與其他分子反應進行連鎖聚合，形成長鏈自由基稱為鏈增長；兩個自由基結合，聚合物長鏈自由基活性受到限制停止增長稱為鏈終止。不飽和聚酯樹脂被引發后會有以下四種反應：a 苯乙烯自由基與苯乙烯；b 苯乙烯自由基與聚酯；c 聚酯自由基與苯乙烯；d 聚酯自由基與聚酯等。四個反應中，其中a，d 兩種屬于均聚反應，形成均聚物；b，c 兩種反應屬于共聚反應，形成共聚物。這主要取決于這兩種單體的反應濃度和競聚率大小。