由于不飽和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)的不同,其在性能上也有很大差異。反應(yīng)活性高的樹脂,其力學(xué)性能優(yōu)良,耐熱性也好。因此,反應(yīng)活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性的因素有以下幾個方面。
1、不同交聯(lián)劑的影響
不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑多為不飽和烯類化合物。交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)會大大影響交聯(lián)劑的反應(yīng)活性,一般說來有三個方面因素:共軛效應(yīng)、電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)。共軛程度高,單體的反應(yīng)活性高,容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);單體的取代基吸電子性越強,其活性越大;取代基越多,反應(yīng)活性越低。ɑ-甲級苯乙烯比苯乙烯的反應(yīng)活性低的多,甲基丙烯酸的反應(yīng)活性比丙烯酸的反應(yīng)活性低,甲基丙烯酸酯的反應(yīng)活性也比丙烯酸酯低。除此以外,交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)會大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學(xué)性能、熱性能、電性能等。
不飽和聚酯中雙鍵的反應(yīng)活性是很低的,但與不飽和烯類交聯(lián)單體共聚反應(yīng)活性較高。不同交聯(lián)單體的反應(yīng)活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯(lián)單體苯乙烯共聚反應(yīng)的速率是不飽和聚酯均聚速率的20-30倍,因此不飽和聚酯多選用與苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚,由兩種單體的競聚率可知,甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大,不飽和聚酯的共聚傾向較大,其結(jié)果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)鏈結(jié)較多,隨反應(yīng)進行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完,最后會有較多的不飽和聚酯沒有進行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體來得緊密。ɑ-甲基苯乙烯因其反應(yīng)活性較低不能單獨使用。若加入一些替代苯乙烯,可以降低固化時的最高放熱峰溫度,減少收縮率。
2、苯乙烯交聯(lián)劑用量的影響
苯乙烯由于活性高、反應(yīng)快、性能好、價格低,是不飽和樹脂應(yīng)用最廣的交聯(lián)劑。其用量影響不飽和聚酯中雙鍵的百分?jǐn)?shù)。通常苯乙烯含量的提高,有利于聚酯雙鍵反應(yīng)百分率的提高。當(dāng)苯乙烯與聚酯雙鍵摩爾比在1.6-2.4之間時,樹脂具有較高的雙鍵反應(yīng)百分率,即交聯(lián)密度高,具有良好的綜合性能。
通過實驗證實,兩個不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯(lián)重復(fù)單元為1-3個。工業(yè)上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之間。這一含量的確定是根據(jù)成型工藝的操作性能和樹脂固化后的性能確定的。實踐表明,這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能,使固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。
3、不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響
不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性通常以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應(yīng)活性;60-30%為中反應(yīng)活性;30%以下為低反應(yīng)活性。不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高,聚酯樹脂的反應(yīng)活性越高,達(dá)到完全固化的時間越短。高反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交聯(lián)密度高,提高了熱變形溫度。低反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低,體積收縮率低,適用于澆鑄制品。
4、不飽和聚酯中雙鍵順、反結(jié)構(gòu)的影響
不飽和聚酯中雙鍵的順、反結(jié)構(gòu),其反應(yīng)活性不同。通常反式比順式反應(yīng)活性高,如富馬酸酯與乙烯基單體反應(yīng)要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應(yīng)快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為反式雙鍵。在較高溫度和較長時間條件下,轉(zhuǎn)化率較高。 聚酯結(jié)構(gòu)中有仲醇,其順式向反式的轉(zhuǎn)化率也要高。
5、不飽和聚酯樹脂中阻聚劑及其他添加劑的影響
為了不飽和聚酯樹脂的穩(wěn)定,常在其中加入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應(yīng)形成非自由基或不能再引發(fā)的低活性自由基,使交聯(lián)固化速率降低為零的物質(zhì)。因此,低反應(yīng)活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應(yīng)活性很高,而高反應(yīng)活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如:阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入,引入了磷、鹵、金屬離子或其他因素,都會影響樹脂交鏈反應(yīng)活性。