光敏性有機(jī)硅丙烯酸酯的合成及其改性紫外光固化材料研究
                            杜現(xiàn)禮　劉長(zhǎng)利　胡碧茹　吳文健
                  (國(guó)防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院,長(zhǎng)沙410073)
    摘要：以Karstedt催化劑,催化端氫硅油(DHPS)和三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的硅氫加成反應(yīng),合成光敏性有機(jī)硅丙烯酸酯(SA)。反應(yīng)產(chǎn)物用紅外光譜和紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行了表征,將不同比例的有機(jī)硅丙烯酸酯作為活性稀 釋劑添加到光固化體系中,考察了配方分別在空氣和N2中的光固化性能,利用掃描電鏡觀察了光固化膜的表面形貌,研究了SA對(duì)光固化材料機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,氧阻聚作用對(duì)于SA配方比較明顯,能顯著降低其固化速率;SA對(duì)光固化膜物理化學(xué)性能有一定影響,含有5% SA的光固化材料綜合性能優(yōu)異,超過(guò)此含量,光固化材料機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性隨著SA含量的增加反而降低;熱重分析表明,SA能提高體系的熱穩(wěn)定性。
    關(guān)鍵詞：有機(jī)硅   光敏性   紫外光固化
    有機(jī)硅聚合物結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了其許多優(yōu)異性能[1], 光固化技術(shù)具有快速固化、低能耗、高效率、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[2], 光固化有機(jī)硅材料由于兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)而倍受人們青睞,并得到廣泛應(yīng)用。
    將光敏性基團(tuán)(如丙烯酸酯)引入到有機(jī)硅分子鏈上的方法有多種[3-5],通過(guò)硅氫加成反應(yīng)引入的方式,合成原理簡(jiǎn)單, 易于控制反應(yīng)條件和產(chǎn)物結(jié)構(gòu),且聚硅氧烷鏈端的Si-C鍵耐水解能力強(qiáng)[6]。光固化有機(jī)硅不僅可以作為助劑加入到光固化體系中,提高材料的潤(rùn)濕性、耐刮擦性和流平性能[7],還可 以作為反應(yīng)性單體加入光固化體系,改善材料的表面性能[3]、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能[8]。文獻(xiàn)報(bào)道的光固化有機(jī)硅多以側(cè)鏈上含有丙烯酸酯[8]為主,而非以有機(jī)硅為主鏈、丙烯酸酯封端的結(jié)構(gòu),其不足之處在于合成產(chǎn)物穩(wěn)定性不好或者有機(jī)硅含量不足而達(dá)不到預(yù)期改性效果。本研究利用自制高效Karstedt催化劑,催化端氫硅油和多元丙烯酸酯的硅氫加成反應(yīng),直接合成光敏性有機(jī)硅丙烯酸酯(SA),提高了反應(yīng)速率。通過(guò)配制不同SA含量的光固化配方,考察其在不同氣氛中的固化性能,利用掃描電鏡觀察光固化膜表面形貌,并研究了其熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能的影響。
    1　實(shí)驗(yàn)部分
    1·1　主要試劑
    三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),工業(yè)級(jí);環(huán)氧丙烯酸酯(EA),工業(yè)級(jí);光引發(fā)劑(Darocur1173),工業(yè)級(jí);氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O),光譜純;對(duì)苯二酚,分析純;端氫硅油 (DHPS),自制。
    1·2　有機(jī)硅丙烯酸酯的合成
    根據(jù)SA的合成路線(反應(yīng)式1),將DHPS和TPGDA按摩爾比1∶2加入三口燒瓶中,并加入二甲苯和少量對(duì)苯二酚,攪拌均勻,通N2保護(hù),滴加反應(yīng)物總量25ppm(10-6g/g) 的自制Karstedt催化劑[9],反應(yīng)體系的溫度控制在90~100℃之間,反應(yīng)6h后,停止加熱,待體系溫度降至50℃時(shí),停止攪拌,抽真空減壓蒸除溶劑,得到無(wú)色透明液體,即為預(yù)期產(chǎn)物SA。
             
    1·3　光固化膜的制備
    按表1中比例配制光固化體系,涂敷在載玻片上,膜厚300μm,置于400W紫外燈下,距離光源6cm處照射,用指干法判斷固化是否完全,記錄不同配方的光固化時(shí)間,室溫放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試。
       
    1.4　結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試
    采用美國(guó)Nicolet Avator 360型紅外光譜分析儀,對(duì)反應(yīng)物和各步反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外(FT-IR)表征,KBr壓片,掃描范圍400~4000cm-1;紫外-可見(jiàn)(UV(Vis)光譜由北京瑞利UV1200型紫外(可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得,二甲苯為溶劑; 1H-NMR由Bruker DRX400核磁共振儀(400MHz,溶劑:
    CDCl3,內(nèi)標(biāo)物:TMS)測(cè)定;采用德國(guó)NETZSCH STA 449C 熱分析儀對(duì)光固化膜進(jìn)行熱分析(TGA),空氣氣氛,升溫速率 為10℃/min-1;用KYKY(2800型掃描電鏡觀察雜化體系光 固化膜表面形貌,加速電壓25kV;光固化膜的鉛筆硬度 (GB6739(96)、附著力(GB9286(88)、抗沖擊強(qiáng)度(GB1732 (93)、柔韌性(GB1731(93)、耐溶劑(GB1734(93)和耐化學(xué)試劑(GB1763(89)等性能按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
    2　結(jié)果與討論
    2.1　SA的合成及表征
    圖1為DHPS和SA的紅外光譜圖。圖中位于1260cm-1 (Si-CH3)、1100cm-1(Si-O-Si)、810cm-1(-CH3)左右的峰為硅 氧烷的特征峰。圖1(a)中出現(xiàn)在2160cm-1處的峰為Si-H鍵 伸縮振動(dòng)峰,圖1(b)中2160cm-1處的Si-H峰消失,表明 DHPS和TPGDA已發(fā)生硅氫加成反應(yīng),且已反應(yīng)完全, 1724cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1636cm-1處為C=C 的伸縮振動(dòng)吸收峰,1200cm-1處為C(O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 這些表明丙烯酸酯基團(tuán)接到了聚硅氧烷主鏈上,反應(yīng)得到了預(yù)期產(chǎn)物SA。
                 
    圖2為SA的1H-NMR譜圖,根據(jù)化學(xué)位移的歸屬分析, 6·4、5·9、6·1ppm(10-6g/g)處的吸收歸屬于丙烯酸酯基團(tuán)(- (C=O)-CH=CH2),說(shuō)明產(chǎn)物含有丙烯酸酯基團(tuán),0·1ppm (10-6g/g)和0·2ppm(10-6g/g)處的吸收歸屬于硅氧鏈上不 同位置的Si-CH3,而4·6ppm(10-6g/g)處歸屬于Si-H的吸收 峰的消失,說(shuō)明硅氫加成反應(yīng)完全,由此可以判斷發(fā)生了預(yù)期 反應(yīng),產(chǎn)物為SA。
    根據(jù)SA的紫外-可見(jiàn)光譜圖(圖3)分析,λmax248nm為C =C的π-π*躍遷,λmax293nm為C=O的n-π*躍遷,進(jìn)一步驗(yàn)證了預(yù)期產(chǎn)物SA。
               
    2.2　SA對(duì)光固化速率的影響
    圖3為SA配方分別在空氣和N2環(huán)境中紫外光照條件下 的固化時(shí)間,從圖中可以看出,不論在空氣中還是在N2中,光 固化時(shí)間都隨著SA含量的增加而逐漸延長(zhǎng)。但是在N2環(huán)境中,其光固化時(shí)間比相應(yīng)在空氣中的固化時(shí)間顯著縮短。 這主要由三個(gè)方面的因素造成:有機(jī)硅的表面遷移特性,氧在有機(jī)硅中的強(qiáng)滲透性以及自由基光固化過(guò)程中的氧阻聚。
     
    氧阻聚作用體現(xiàn)在兩個(gè)方面。其一,處于基態(tài)的三線態(tài) 氧可以作為猝滅劑,將激發(fā)三線態(tài)的光引發(fā)劑猝滅,氧分子被 激發(fā)至活潑的單線態(tài),光引發(fā)劑從激發(fā)態(tài)回到基態(tài),阻礙活性自由基的產(chǎn)生。其二,基態(tài)的氧分子處于三線態(tài),本質(zhì)上是雙自由基,因此對(duì)光引發(fā)過(guò)程中所產(chǎn)生的活性自由基有較強(qiáng)的加成活性,形成對(duì)乙烯基單體無(wú)加成活性的過(guò)氧自由基,此過(guò)程速率較快,可與活性自由基對(duì)單體的加成反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng),對(duì)聚合過(guò)程的阻聚作用最顯著[9]。
    按照熱力學(xué)原理,表面能低的組分有富集到聚集態(tài)表面,使整個(gè)體系能量降低的傾向,因而SA光固化體系成膜過(guò)程中,有機(jī)硅相逐漸向表層擴(kuò)散,使得表面有機(jī)硅富集濃度增大,含量高于體系本身。而光引發(fā)劑在有機(jī)硅丙烯酸酯中的 相容性較低,造成表面光敏劑濃度低,引發(fā)速率降低,從而導(dǎo)致光固化時(shí)間的延長(zhǎng)。
    另外,由于氧在有機(jī)硅聚合物中有很強(qiáng)的滲透性,易于在其中溶解和擴(kuò)散。當(dāng)對(duì)SA配方進(jìn)行光固化時(shí),空氣中的氧快速擴(kuò)散到體系內(nèi)部,使自由基反應(yīng)所消耗的氧得以及時(shí)補(bǔ)充,從而阻礙了光聚合反應(yīng)。
    2.3　SA對(duì)光固化材料物理化學(xué)性能的影響
    SA含量的不同對(duì)光固化膜物理化學(xué)性能有一定的影響。由表2可以看出,SA含量小于5%時(shí),隨著比例增加,光固化 材料物理化學(xué)性能明顯提高;在超過(guò)5%后,SA含量的增加反而會(huì)使其化學(xué)穩(wěn)定性下降,相應(yīng)的物理性能也下降。當(dāng)SA含量為5%時(shí),光固化膜的耐溶劑和耐化學(xué)試劑性能及物理性能最佳。這是由于較少量的SA對(duì)光固化材料的固化速率影響較小,且少量SA可以與主體樹(shù)脂相容,有機(jī)硅的優(yōu)異性能可以較好地表現(xiàn)出來(lái),使光固化材料性能得到明顯改善。
         
    從表2還可以看出,光固化膜的硬度、附著力、抗沖擊強(qiáng)度和柔韌性在SA含量小于5%時(shí)有一個(gè)上升的過(guò)程,SA3的性能最佳,之后隨著SA含量增加,性能均有所降低。這與光固化膜化學(xué)穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)相符。
    2.4　SA對(duì)光固化材料熱穩(wěn)定性的影響
    不同SA含量光固化膜TGA曲線如圖4所示。SA0~ SA5配方的TGA曲線總體趨勢(shì)相同,在300℃以下均具有良好的熱氧穩(wěn)定性。光固化膜在受熱過(guò)程中,有3個(gè)比較明顯 的失重過(guò)程。當(dāng)溫度達(dá)到100℃左右時(shí),開(kāi)始發(fā)生第1次熱失重過(guò)程,這是光固化膜中殘留的未固化單體和光引發(fā)劑所造成。當(dāng)溫度達(dá)到300℃左右時(shí),發(fā)生第2次比較明顯的失重過(guò)程,這是由于光固化膜中交聯(lián)的主體樹(shù)脂和單體上鍵的斷裂而引起的。溫度達(dá)到500℃左右時(shí),發(fā)生第3次明顯的失重, 這是有機(jī)硅鏈上Si-O鍵的斷裂引起的。當(dāng)質(zhì)量保持不變時(shí),體系的殘留物為SiO2及少量的殘?zhí)肌ｋS著配方中SA含量的增加,最終熱分解產(chǎn)物的剩余率也隨之上升,由1·8%達(dá)到了 SA5配方8·3%。另外,光固化膜的初始熱分解溫度也隨著SA含量的增加有所升高,分別為298℃、301℃、304℃、307℃、309℃、314℃。這說(shuō)明SA的加入使光固化膜的熱穩(wěn)定性得到了提高。
                    
    3　結(jié)　論
    SA對(duì)光固化材料的表面性能有明顯改善作用,氧阻聚作用對(duì)于SA改性光固化體系比較明顯,能顯著降低其固化速率;SA對(duì)光固化膜物理化學(xué)性能有一定影響,含有5% SA的光固化材料綜合性能優(yōu)異,超過(guò)此含量,光固化材料機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性隨著SA含量的增加反而降低,熱重分析表明,SA能提高體系的熱穩(wěn)定性。
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